二酸化炭素水素化反応によるメタノール合成反応機構解明およびそれに立脚した触媒開発

• Project/Area Number: 15J10157
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Catalyst/Resource chemical process
• Research Institution: Seikei University
• Principal Investigator: 多田 昌平 成蹊大学, 理工学部, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2017: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2016: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2015: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: メタノール / 銅 / ジルコニア / 非晶質 / 二酸化炭素 / 水素化 / メタノール合成 / 二酸化炭素水素化 / 反応機構 / 不均一触媒 / 水素化反応

Outline of Annual Research Achievements

本課題では、COの介在しないメタノール合成反応の構築を目指し、あらためて触媒組成を見直した。昨年までの検討では、Cu/ZrO2触媒がCO2からのメタノール合成反応に適する触媒であることを明らかにしてきた。商用Cu/ZnO/Al2O3触媒に対するCu/ZrO2触媒の主な利点は、メタノール選択率が高いことにある。また、「分光学・計算化学・反応工学」の3つの観点からCu/ZrO2触媒の反応機構を検討しており、Cu-ZrO2界面で本反応が進行することを明らかとした。速度論的解析により、本反応が「CO2→メタノール→CO」という逐次反応になると示唆される。中間生成物であるメタノールの収率を上げるためには、後段の反応（メタノール分解反応）を抑制することが望まれる。本年度の研究により、a-ZrO2を担体に用いることで、CO2からのメタノール合成反応に特異な活性点が創出されたことを示唆している。
Cu/ZrO2触媒上で進行するCO2からのメタノール合成反応を以下のように考えた。(i) CO2はCu-ZrO2界面でメタノールに転換される。(ii)メタノールがZrO2に強く吸着する場合、メタノールはCOへ分解される。(iii) メタノールがZrO2に弱く吸着する場合、メタノールは分解される前に脱離する。(iv) 金属Cu表面でCO2がCOへ転換される。
Cu/a-ZrO2触媒が特異な活性を示す要因の一つに、触媒上のCu種が微粒子であったことが考えられる。このことが、Cu-ZrO2界面を多く形成することにつながるためである。更に、a-ZrO2担体を用いることで、メタノールが担体に弱く吸着することも原因と考えられる。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] ETH Zurich(スイス)
• [Int'l Joint Research] ETH Zurich/Paul Scherrer Institute(Switzerland)
• [Int'l Joint Research] ICIQ(Spain)
• [Int'l Joint Research] ETH Zuerich(Switzerland)
• [Journal Article] Degradation Factors of Ni/TiO₂ Catalysts for Selective CO Methanation: Effect of Loss of Residual Cl on Catalyst (2018)
  • Author(s): 多田 昌平、柳田 晃秀、霜田 直宏、本間 徹生、高橋 誠、成行 あかね、里川 重夫
  • Journal Title: Journal of the Japan Petroleum Institute Volume: 61 Issue: 2 Pages: 80-86
  • DOI: 10.1627/jpi.61.80
  • NAID: 130006415662
  • ISSN: 1346-8804, 1349-273X
  • Year and Date: 2018-03-01
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Cu Species Incorporated into Amorphous ZrO2 with High Activity and Selectivity in CO2-to-methanol Hydrogenation (2018)
  • Author(s): A. Katagiri, K. Kiyota, T. Honma, H. Kamei, A. Nariyuki, S. Uchida, S. Satokawa
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 122 Issue: 10 Pages: 5430-5442
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11284
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Methanol synthesis via CO2 hydrogenation over CuO-ZrO2 prepared by two-nozzle flame spray pyrolysis (2018)
  • Author(s): Tada Shohei、Larmier Kim、Buchel Robert、Coperet Christophe
  • Journal Title: Catalysis Science & Technology Volume: 8 Issue: 8 Pages: 2056-2060
  • DOI: 10.1039/c8cy00250a
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Effect of Ag loading on CO2 -to-methanol hydrogenation over Ag/CuO/ZrO2 (2018)
  • Author(s): Tada Shohei、Satokawa Shigeo
  • Journal Title: Catalysis Communications Volume: in press Pages: 41-45
  • DOI: 10.1016/j.catcom.2018.05.009
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Sponge Ni catalyst with high activity in CO2 methanation (2017)
  • Author(s): Tada Shohei、Ikeda Shun、Shimoda Naohiro、Honma Tetsuo、Takahashi Makoto、Nariyuki Akane、Satokawa Shigeo
  • Journal Title: International Journal of Hydrogen Energy Volume: 42 Issue: 51 Pages: 30126-30134
  • DOI: 10.1016/j.ijhydene.2017.10.138
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Ag addition to CuO-ZrO2 catalysts promotes methanol synthesis via CO2 hydrogenation (2017)
  • Author(s): Tada Shohei、Watanabe Fumihiro、Kiyota Keiko、Shimoda Naohiro、Hayashi Reina、Takahashi Makoto、Nariyuki Akane、Igarashi Akira、Satokawa Shigeo
  • Journal Title: Journal of Catalysis Volume: 351 Pages: 107-118
  • DOI: 10.1016/j.jcat.2017.04.021
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] CO2‐to‐Methanol Hydrogenation on Zirconia‐Supported Copper Nanoparticles: Reaction Intermediates and the Role of the Metal–Support Interface. (2017)
  • Author(s): K. Larmier, W.‐C. Liao, S. Tada, E. Lam, R. Verel, A. Bansode, A. Urakawa, A. Comas‐Vives, C. Coperet
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 56 Issue: 9 Pages: 2318-2323
  • DOI: 10.1002/anie.201610166
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Steam Reforming of Dimethyl Ether over Composite Catalysts of Supported Transition Metal Oxides and Cu/ZnO/Al₂O₃ (2016)
  • Author(s): F. Otsuka, S. Tada, R. Kikuchi
  • Journal Title: Journal of the Japan Petroleum Institute Volume: 59 Issue: 6 Pages: 293-298
  • DOI: 10.1627/jpi.59.293
  • NAID: 130005239649
  • ISSN: 1346-8804, 1349-273X
  • Year and Date: 2016-11-01
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Physical mixing of TiO2 with sponge nickel creates the new active sites for selective CO methanation (2016)
  • Author(s): S. Tada, D. Shoji, K. Urasaki, N. Shimoda, S. Satokawa
  • Journal Title: Catal. Sci. Technol. Volume: 6 Issue: 11 Pages: 3713-3717
  • DOI: 10.1039/c6cy00861e
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Surface Sites in Cu-Nanoparticles: Chemical Reactivity or Microscopy? (2016)
  • Author(s): K. Larmier, S. Tada, A. Comas-Vives, C. Coperet
  • Journal Title: J. Phys. Chem. Lett. 7 (2016) 3259-3263. Volume: 7 Issue: 16 Pages: 3259-3263
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b01328
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] CO2 Hydrogenation: Supported Nanoparticles vs. Immobilized Catalysts (2015)
  • Author(s): S. Tada, I. Thiel, H.-K. Lo, C. Coperet
  • Journal Title: CHIMIA Volume: 69 Issue: 12 Pages: 759-764
  • DOI: 10.2533/chimia.2015.759
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] CuO-ZrO2 catalysts prepared by flame spray pyrolysis for CO2-to-methanol hydrogenation. (2018)
  • Author(s): S. Tada, K. Larmier, R. Buchel, C. Coperet.
  • Organizer: 化学工学会大83年会
• [Presentation] CO2からのメタノール合成反応機構に立脚したCu/ZrO2触媒の開発 (2018)
  • Author(s): 多田昌平, 柏森真吾, 片桐彩花, 本間徹生, 亀井啓, 成行あかね, 内田さやか, 里川重夫
  • Organizer: 第121回触媒討論会
• [Presentation] Ag/CuO/ZrO2触媒における活性点の検討：CO2水素化反応によるメタノール合成 (2017)
  • Author(s): 多田昌平, 霜田直宏, 里川重夫
  • Organizer: 第119回触媒討論会
  • Place of Presentation: 首都大学東京
  • Year and Date: 2017-03-21
• [Presentation] Selective CO methanation over Sponge Ni-TiO2 prepared by physical mixing (2017)
  • Author(s): S. Tada, A. Yanagita, N. Shimoda, S. Satokawa
  • Organizer: SCEJ 82nd Annual Meeting
  • Place of Presentation: Shibaura Institute of Technology
  • Year and Date: 2017-03-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] メソポーラスシリカを利用したメタノール合成のためのCuO-ZrO2系触媒の開発 (2017)
  • Author(s): 多田昌平, 片桐彩花, 清田景子, 霜田直宏, 里川重夫
  • Organizer: 石油学会第60回年会
• [Presentation] スポンジNi触媒上でのCO2メタン化反応とその反応機構 (2017)
  • Author(s): 多田昌平, 池田俊, 霜田直宏, 里川重夫
  • Organizer: 第3回次世代天然ガス利用を考える若手勉強会
• [Presentation] CO2水素化反応によるメタノール合成に及ぼすCuO-ZrO2触媒へのAg添加効果 (2017)
  • Author(s): 多田昌平, 渡辺文博, 清田景子, 霜田直宏, 林怜奈, 高橋誠, 成行あかね, 五十嵐哲, 里川重夫
  • Organizer: 第120回触媒討論会
• [Presentation] CO2水素化によるメタノール合成触媒の新たな展開 (2017)
  • Author(s): 多田昌平, 里川重夫
  • Organizer: 日本エネルギー学会 天然ガス部会 科学・反応システム分科会シンポジウム 二酸化炭素の再資源化
  • Invited
• [Presentation] CuO-ZrO2 catalysts in mesoporous silica: CO2 hydrogenation to methanol. (2017)
  • Author(s): S. Tada, A. Katagiri, K. Kiyota, N. Shimoda, S. Satokawa
  • Organizer: 16th Korea-Japan Symposium on Catalysis and 3rd International Symposium of Institute for Catalysis
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Local structure snalyses of a CuO/ZrO2/KIT-6 catalyst for CO2-to-methanol hydrogenation (2017)
  • Author(s): S. Tada, A. Katagiri, K. Kiyota, N. Shimoda, H. Honma, H. Kamei, A. Nariyuki, S. Satokawa
  • Organizer: International Symposium on Novel Energy Nanomaterials, Catalysts and Surfaces for Future Earth
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Adding of Ag to CuO-ZrO2 catalysts promotes CO2 hydrogenation to methanol. (2017)
  • Author(s): S. Tada, K. Kiyota, R. Hayashi, F. Watanabe, N. Shimoda, A. Igarashi, S. Satokawa
  • Organizer: EuropaCat 2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cu/ZrO2触媒への金属添加効果 ― CO2 水素化反応からのメタノール合成 ― (2016)
  • Author(s): 多田昌平, 霜田直宏, 里川重夫
  • Organizer: 第118回触媒討論会
  • Place of Presentation: 岩手大学
  • Year and Date: 2016-09-23
• [Presentation] CO2水素化反応に及ぼすCu/ZrO2触媒への金属添加効果 (2016)
  • Author(s): 多田昌平, 霜田直宏, 里川重夫
  • Organizer: 化学工学会第48回秋季大会
  • Place of Presentation: 徳島大学
  • Year and Date: 2016-09-07
• [Presentation] CO選択メタン化反応用担持金属触媒の開発 (2016)
  • Author(s): 多田昌平, 菊地隆司, 里川重夫
  • Organizer: 第1回次世代天然ガス利用を考える若手勉強会
  • Place of Presentation: 早稲田大学
  • Year and Date: 2016-06-25
• [Presentation] CO2水素化反応によるメタノール合成触媒－ Cu/SiO2およびCu/ZrO2の検討 － (2016)
  • Author(s): 多田昌平, M. Schwarzwalder, K. Larmier, C. Coperet
  • Organizer: 石油学会第65回研究発表会
  • Place of Presentation: タワーホール船堀
  • Year and Date: 2016-05-24
• [Presentation] Cu nanoparticles on SiO2 and ZrO2 for CO2 hydrogenation to methanol (2016)
  • Author(s): S. Tada, M. Schwarzwaelder, C. Coperet
  • Organizer: 第117回触媒討論会
  • Place of Presentation: 大阪府立大学
  • Year and Date: 2016-03-21
• [Presentation] Cu Particle Size and Support Effect on CO2 Hydrogenation to MeOH over Supported Cu Catalysts (2016)
  • Author(s): S. Tada, M. Schwarzwaelder, C. Coperet
  • Organizer: 化学工学会81年会
  • Place of Presentation: 関西大学
  • Year and Date: 2016-03-13
• [Presentation] Cu particle Size and Support Effect on CO2 Hydrogenation to MeOH over Supported Cu Catalysts (2015)
  • Author(s): S. Tada, M. Schwarzwaelder, C. Coperet
  • Organizer: SCS Fall meeting 2015
  • Place of Presentation: Lausanne, Switzerland
  • Year and Date: 2015-09-04
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cu particle Size and Support Effect on CO2 Hydrogenation to MeOH over Supported Cu Catalysts (2015)
  • Author(s): S. Tada, M. Schwarzwaelder, C. Coperet
  • Organizer: ISHHC 17
  • Place of Presentation: Utrecht, Netherland
  • Year and Date: 2015-07-12
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Cu particle Size and Support Effect on CO2 Hydrogenation to MeOH over Supported Cu Catalysts (2015)
  • Author(s): S. Tada, M. Schwarzwaelder, C. Coperet
  • Organizer: SCCER 2nd symposium
  • Place of Presentation: Villigen, Switzerland
  • Year and Date: 2015-05-05
  • Int'l Joint Research
• [Remarks] Google Scholar
  • URL: https://scholar.google.co.jp/citations?user=zXlmSBUAAAAJ&hl=en
• [Remarks] researchmap
  • URL: https://researchmap.jp/tadashohei/
• [Remarks] ORCID
  • URL: http://orcid.org/0000-0001-6560-0806
• [Remarks] Google Scholar
  • URL: https://scholar.google.co.jp/citations?user=zXlmSBUAAAAJ&hl=ja