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赤外分光法及び量子化学計算による光合成水分解反応の分子メカニズムの解明

Research Project

Project/Area Number 15J10320
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Biophysics
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

中村 伸  名古屋大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2015-04-24 – 2018-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2017)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2017: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords光合成 / 水分解 / 赤外分光 / 量子化学計算
Outline of Annual Research Achievements

光合成における水分解反応は、光化学系II (PSII)のMnクラスターにおいて行われる。Mnクラスターには、光酸化において遷移する5つの中間状態(S0-S4)が存在し、中間状態が一周するごとに、2つの水分子が酸素分子と4つのプロトンに分解される。近年、暗中において最も安定なS1状態におけるPSIIのX線結晶構造解析(Suga et al., 2015)により、Mnクラスターおよびその周辺の詳細な構造が示された。しかし、結晶構造では、プロトンの情報は示されておらず、周辺アミノ酸のプロトン化状態は不明である。周辺の荷電性アミノ酸のプロトン化状態は、Mnクラスターの酸化還元電位と密接に関係しているため、水分解メカニズム解明において必須の情報である。そこで本研究では、偏光全反射赤外分光法およびX線結晶構造に基づくquantum mechanics/molecular mechanics(QM/MM)計算により、Mnクラスター周辺のプロトン化構造を解析した。
Mnクラスター近傍のプロトン化状態の情報を得るため、中間状態遷移に伴う偏光赤外差スペクトルを測定した。その結果、S1→S2およびS3→S0遷移のスペクトルにおいて3000-2200 cm-1の領域に大きな二色比を持つ正負のバンドが観測された。さらに、QM/MM計算による振動解析により、Mnクラスターと水素結合を形成するプロトン化したD1-His337のNH伸縮振動が実測をよく再現した。このことから、D1-His337は中間状態サイクルを通じて常にカチオン型であることが明らかになった。さらに、エネルギー計算では、D1-His337がカチオン状態のモデルにおいて、S1→S2遷移の酸化還元電位は水の酸化還元電位(pH 6.0において+0.88 V)に近い、+0.87 Vとなった。一方で、D1-His337が脱プロトン化した場合では、酸化還元電位が1.8 V程度負にシフトすることから、カチオン状態のD1-His337は、Mnクラスターの高い酸化還元電位を維持する役割を持つことが示された。(Nakamura and Noguchi, 2017)

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2017 Annual Research Report
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report
  • Research Products

    (21 results)

All 2017 2016 2015

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results) Presentation (15 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 1 results)

  • [Journal Article] Infrared determination of the protonation state of a key histidine residue in the photosynthetic water oxidizing center2017

    • Author(s)
      S. Nakamura, T. Noguchi
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 139 Issue: 27 Pages: 9364-9375

    • DOI

      10.1021/jacs.7b04924

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Symmetry-broken phase separation of a two-component dipolar Fermi gas in a spherically symmetric harmonic trap2017

    • Author(s)
      T. Miyakawa, S. Nakamura, and H. Yabu
    • Journal Title

      J. Phys. Soc. Jpn.

      Volume: 86 Issue: 3 Pages: 035004-035004

    • DOI

      10.7566/jpsj.86.035004

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Genetically introduced hydrogen bond interactions reveal an asymmetric charge distribution on the radical cation of the special-pair chlorophyll P6802017

    • Author(s)
      R. Nagao, M. Yamaguchi, S. Nakamura, H. Ueoka-Nakanishi, T. Noguchi
    • Journal Title

      J. Biol. Chem.

      Volume: 印刷中 Issue: 18 Pages: 7474-7486

    • DOI

      10.1074/jbc.m117.781062

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Quantum mechanics/molecular mechanics simulation of the ligand vibrations of the water-oxidizing Mn4CaO5 cluster in photosystem II2016

    • Author(s)
      S. Nakamura, T. Noguchi
    • Journal Title

      Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.

      Volume: 113 Issue: 45 Pages: 12727-12732

    • DOI

      10.1073/pnas.1607897113

    • NAID

      120005971253

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Role of a water network around the Mn4CaO5 cluster in photosynthetic water oxidation: A Fourier transform infrared spectroscopy and quantum mechanics/molecular mechanics calculation study2016

    • Author(s)
      S. Nakamura, K. Ota, Y. Shibuya, T. Noguchi
    • Journal Title

      Biochemistry

      Volume: 55 Issue: 3 Pages: 597-607

    • DOI

      10.1021/acs.biochem.5b01120

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Infrared detection of a proton released from tyrosine YD to the bulk upon its photo-oxidation in photosystem II2015

    • Author(s)
      S. Nakamura, T. Noguchi
    • Journal Title

      Biochemistry

      Volume: 54 Issue: 32 Pages: 5045-5053

    • DOI

      10.1021/acs.biochem.5b00568

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Protonation structure around the water-oxidizing center in photosystem II as revealed by polarized ATR-FTIR spectroscopy2017

    • Author(s)
      Shin Nakamura, Takumi Noguchi
    • Organizer
      IGER International Symposium on Physics of Life
    • Place of Presentation
      Nagoya
    • Year and Date
      2017-03-25
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Protonation structure of a key His residue interacting with the photosynthetic Mn cluster2017

    • Author(s)
      Shin Nakamura, Takumi Noguchi
    • Organizer
      日本植物生理学会年会
    • Place of Presentation
      鹿児島
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 光合成水分解反応の赤外分光解析2017

    • Author(s)
      中村 伸
    • Organizer
      光合成学会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Invited
  • [Presentation] FTIR and quantum chemical calculation study of the photoactivation process of the Mn cluster in photosystem II2017

    • Author(s)
      Shin Nakamura, Akihiko Sato, Takumi Noguchi
    • Organizer
      日本生物物理学会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Protonation structure of a key His residue interacting with the Mn cluster in photosystem II as revealed by polarized ATR-FTIR spectroscopy2017

    • Author(s)
      Shin Nakamura, Takumi Noguchi
    • Organizer
      International Symposium on Science of Molecular Assembly and Biomolecular Systems
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 偏光全反射赤外分光法による光合成水分解系のプロトン化構造の解析2017

    • Author(s)
      中村伸、野口巧
    • Organizer
      日本生物物理学会中部支部講演会
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Protonation structure around the water-oxidizing Mn cluster in photosystem II as revealed by polarized ATR-FTIR spectroscopy2016

    • Author(s)
      Shin Nakamura, Takumi Noguchi
    • Organizer
      IGER International Symposium on Science of Molecular Assembly and Biomolecular Systems 2016
    • Place of Presentation
      Nagoya
    • Year and Date
      2016-09-29
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Normal mode analyses of the water-oxidizing center in photosystem II using QM/MM calculations2016

    • Author(s)
      Shin Nakamura, Takumi Noguchi
    • Organizer
      The 17th International Congress on Photosynthesis Research
    • Place of Presentation
      The Netherlands
    • Year and Date
      2016-08-07
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 光化学系IIにおける酸素発生系のアミノ酸配位子及び水分子の基準振動解析2016

    • Author(s)
      中村伸、野口巧
    • Organizer
      生体分子科学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋大
    • Year and Date
      2016-06-24
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 光化学系IIにおけるチロシンYZ及びYDの異なる機能の起源2016

    • Author(s)
      中村伸、野口巧
    • Organizer
      日本植物生理学会年会
    • Place of Presentation
      盛岡
    • Year and Date
      2016-03-18
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 光化学系IIにおけるチロシンYD及びYZの異なる機能の起源:FTIR法による解析2016

    • Author(s)
      中村伸、野口巧
    • Organizer
      日本生物物理学会中部支部講演会
    • Place of Presentation
      岡崎
    • Year and Date
      2016-02-29
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] FTIR evidence for proton release into the bulk upon photooxygation of tyrosine D in photosystem II2015

    • Author(s)
      Shin Nakamura and Takumi Noguchi
    • Organizer
      International Meeting Photosynthesis Research for Sustainability - 2015
    • Place of Presentation
      Greece
    • Year and Date
      2015-09-21
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] FTIR detection of proton release from the redox-active tyrosine YD in photosystem II2015

    • Author(s)
      Shin Nakamura and Takumi Noguchi
    • Organizer
      日本生物物理学会年会
    • Place of Presentation
      金沢
    • Year and Date
      2015-09-13
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 光化学系IIにおけるチロシンYDからのプロトン放出の赤外分光検出2015

    • Author(s)
      中村伸、野口巧
    • Organizer
      日本光合成学会年会
    • Place of Presentation
      岡山
    • Year and Date
      2015-05-22
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] 光合成水分解反応におけるチロシンYZを経由するプロトン移動機構2015

    • Author(s)
      中村伸、長尾遼、野口巧
    • Organizer
      分子研研究会「膜タンパク質内部のプロトン透過を考える」
    • Place of Presentation
      岡崎
    • Year and Date
      2015-04-20
    • Related Report
      2015 Annual Research Report

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Published: 2015-11-26   Modified: 2024-03-26  

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