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イオン間相互作用を鍵とする多成分型配位子の創製と不斉遷移金属触媒反応への応用

Research Project

Project/Area Number 15J11120
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

今川 直道  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2015-04-24 – 2017-03-31
Project Status Declined (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2016: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2015: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywordsアンモニウムイオン / パラジウム / 銅 / 不斉合成 / 有機化学 / 有機合成化学
Outline of Annual Research Achievements

不斉四級炭素が連続した骨格を効率的に構築することは現代の精密有機合成を駆使しても困難である。もし、これまで合成困難であった複雑なキラル骨格を迅速かつ精密に構築する手法を開発できれば、機能性物質の開拓研究を飛躍的に進展させられる。本研究では、申請者が独自に開発したキラルオニウム複合型配位子と、そのパラジウム錯体の活用に基づくアプローチにより、創薬化学における重要な標的である多連続不斉四級炭素骨格の効率的不斉合成法の開発に挑んだ。本年度の研究では、4-ビニルベンズオキサジナノンと三置換アルケンとの不斉環化付加反応による、二連続不斉四級炭素を持つキノリン誘導体の触媒的不斉合成を試みた。その結果、基質である4-ビニルベンズオキサジナノンの窒素原子上の保護基として適切なものを選択することで反応を進行させることに成功した。高い立体選択性の獲得を目指した配位子の構造最適化が課題として残されている。
上記研究と並行して、イオン間相互作用を鍵とするイオン対型キラルP,N二座配位子の開発と、調製の容易さと構造の多様性から生まれる豊富な配位子ライブラリーの活用に基づく卓越した遷移金属触媒機能の創出に取り組んだ。従来のキラルP,N二座配位子は非対称な構造ゆえに電子的な調節が細かく行えるものの、合成に多段階を要し、構造修飾が困難であった。これまでの知見を基にイオン対型キラルP,N二座配位子として2-ピリジンカルボキシラートを対イオンとするアンモニウムホスフィンを設計し、その銅錯体がプロキラルエノラートと第三級プロパルギルエステルを基質とするプロパルギル位置換反応に有効であることを見出した。また、配位子の構造修飾を施すことで、不斉反応へと展開するための端緒となる結果を得た。更に本反応では市販の一般的なキラル配位子では立体選択性が発現せず、イオン対型P,N二座配位子を用いた場合のみ良好な立体選択性が発現することを見出した。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Report

(1 results)
  • 2015 Annual Research Report
  • Research Products

    (4 results)

All 2016 2015

All Journal Article (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 1 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Multiple Absolute Stereocontrol in Pd-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Oxazolidinones and Trisubstituted Alkenes Using Chiral Ammonium-Phosphine Hybrid Ligands2016

    • Author(s)
      Naomichi Imagawa, Yuya Nagato, Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 89 Issue: 6 Pages: 649-656

    • DOI

      10.1246/bcsj.20160053

    • NAID

      130005157276

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] キラルオニウム複合型配位子の多連続絶対立体化学制御能を活用した不斉環化付加反応2016

    • Author(s)
      今川直道、大松亨介、大井貴史
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      京都、京田辺
    • Year and Date
      2016-03-24
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Multiple Absolute Stereocontrol in Pd-Catalyzed Asymmetric [3 + 2] Cycloadditions Using Chiral Onium-Phosphine Hybrid Ligand2016

    • Author(s)
      今川直道、大松亨介、大井貴史
    • Organizer
      IGER Annual meeting 2015
    • Place of Presentation
      名古屋
    • Year and Date
      2016-01-08
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Ligand-enabled multiple absolute stereocontrol in palladium-catalyzed [3 + 2] cycloaddition2015

    • Author(s)
      今川直道、大松亨介、大井貴史
    • Organizer
      Pacifichem 2015
    • Place of Presentation
      アメリカ、ハワイ、ホノルル
    • Year and Date
      2015-12-15
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

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Published: 2015-11-26   Modified: 2024-03-26  

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