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キラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒を用いる光学活性アルコールの合成法の開発

Research Project

Project/Area Number 15J11223
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

山川 勝也  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2015-04-24 – 2018-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2017)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2017: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2015: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsエナンチオ選択的 / リチウム / シリカート / 酸塩基複合型触媒 / ケトン / 不飽和アミド / キラルビナフトール(BINOL) / 不飽和N-アシルピロール / シアノ化反応 / シアノヒドリン / スケールアップ
Outline of Annual Research Achievements

本研究員は、これまでにケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応に有効なキラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒を開発済である。従来の触媒に比べて反応時間が短い上、従来の触媒では適用できなかった配位性のエステルやニトリルを有する基質にも適用可能だった。また、リチウムとホスホリル部位、フェノキシド部位で安定な6員環構造をとることがリチウム触媒の安定化の鍵となっている。NMRやESI-MSなどの分析手法を用いて、水の添加による高活性モノマーの生成とTMSCNとLiCNから系中で調製される高活性5配位シリカートが反応活性種であることを見出した。また、本触媒を用いたα,β-不飽和カルボニル化合物のエナンチオ選択的共役シアノ化反応の開発済である。β位に芳香族置換基および脂肪族置換基を有する様々な基質に有効で、最高99%収率、97% eeで目的生成物を得た。さらに、最高1.2グラムスケールで合成することが可能であった。今年度は、α,β-不飽和N-アシルピロールのエナンチオ選択的共役シアノ化反応で得られた生成物からの生物活性物質への誘導と高次選択的なシアノ化反応の開発を挙げていた。今年度は、前者の課題を解決し、昨年度達成していたキラルコハク酸ジエステルとGABA受容体作動薬に加えて、細胞分化の自己調節因子として働くA-factorの合成鍵中間体であるParaconic acidを3stepsで、高収率で合成することに成功した。高次選択的なシアノ化反応として、これまでにキラルマグネシウムホスホリルビナフトキシド触媒を用いるα,β,γ,δ-不飽和カルボニル化合物に対して57% eeで目的の1,6-付加生成物が得られており、現在も反応条件や触媒などの最適化を行っている。これまでで得た知見や成果は他の触媒反応の研究にも影響を与えており、今後の研究の発展にも期待できる。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2017 Annual Research Report
  • 2016 Annual Research Report
  • 2015 Annual Research Report
  • Research Products

    (16 results)

All 2018 2017 2016 2015 Other

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (10 results) Remarks (3 results)

  • [Journal Article] Enantioselective conjugate hydrocyanation of α,β-unsaturated N-acylpyrroles catalyzed by chiral lithium(I) phosphoryl phenoxide2017

    • Author(s)
      Manabu Hatano, Katsuya Yamakawa, Kazuaki Ishihara
    • Journal Title

      ACS Catal.

      Volume: 7 Issue: 10 Pages: 6686-6690

    • DOI

      10.1021/acscatal.7b02551

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Understanding and Interrupting the Fischer Azaindolization Reaction2017

    • Author(s)
      Simmons Bryan J.、Hoffmann Marie、Champagne Pier Alexandre、Picazo Elias、Yamakawa Katsuya、Morrill Lucas A.、Houk K. N.、Garg Neil K.
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 139 Issue: 42 Pages: 14833-14836

    • DOI

      10.1021/jacs.7b07518

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Journal Article] Enantioselective Cyanosilylation of Ketones with Lithium(I) Dicyanotrimethylsilicate(IV) Catalyzed by a Chiral Lithium(I) Phosphoryl Phenoxide2016

    • Author(s)
      Manabu Hatano, Katsuya Yamakawa, Tomoaki Kawai, Takahiro Horibe, and Kazuaki Ishihara
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 55 Issue: 12 Pages: 4021-4025

    • DOI

      10.1002/anie.201601600

    • Related Report
      2015 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Enantioselective Cyanation of Ketones and α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by Chiral Lithium(I) Phosphoryl Phenoxide2018

    • Author(s)
      山川勝也、波多野学、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第98回春季年会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Enantioselective Cyanation of Ketones and α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Catalyzed by Chiral Lithium(I) Phosphoryl Phenoxide2018

    • Author(s)
      山川勝也、波多野学、石原一彰
    • Organizer
      IGER Annual meeting 2018
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルリチウム(I)ホスホリルフェノキシド触媒を用いるα,β-不飽和N-アシルピロールのエナンチオ選択的共役シアノ化反応2017

    • Author(s)
      山川勝也 波多野学 石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルリチウムホスホリルフェノキシド触媒を用いるα,β-不飽和-N-アシルピロールのエナンチオ選択的共役シアノ化反応2017

    • Author(s)
      山川勝也、波多野学、石原一彰
    • Organizer
      第111回有機合成シンポジウム
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Chiral Lithium(I) Phosphoryl Phenoxide Catalysts for Enantioselective Conjugate Cyanation of α,β-Unsaturated N-Acylpyrroles2017

    • Author(s)
      山川勝也 波多野学 石原一彰
    • Organizer
      名古屋大学L大学院・IGER平成28年度年次報告会
    • Place of Presentation
      名古屋大学・豊田講堂
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 高配位シリカートを鍵とするキラルリチウム(I)ホスホリルフェノキシド触媒を用いるケトンのエナンチオ選択的シアノシリル化反応2016

    • Author(s)
      山川勝也、波多野学、石原一彰
    • Organizer
      日本化学会第96回春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学
    • Year and Date
      2016-03-24
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Enantioselective Cyanosilylation of Ketones with Hypervalent Silicate Catalyzed by Chiral Lithium(I) Phosphoryl Phenoxide2016

    • Author(s)
      山川勝也、波多野学、石原一彰
    • Organizer
      IGER Annual meeting 2015
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      2016-01-08
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] Chiral Lithium(I) Phosphoryl Phenoxide Catalysts for Enantioselective Conjugate Cyanation of α,β-Unsaturated N-Acylpyrroles2016

    • Author(s)
      山川勝也 波多野学 石原一彰
    • Organizer
      IGER/ITbM Chemistry Workshop 2016 ~Student-Centered Symposium of Forefront Chemistry~
    • Place of Presentation
      名古屋大学、ESホール
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 高活性シリカートを鍵とするキラルリチウム(I)ホスホリルフェノキシド触媒を用いるケトンの不斉シアノシリル化反応2015

    • Author(s)
      山川勝也、波多野学、石原一彰
    • Organizer
      第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会 特別討論会
    • Place of Presentation
      三重大学
    • Year and Date
      2015-11-07
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Presentation] キラルリチウム(I)ホスホリルフェノキシド触媒を用いるケトンの高エナンチオ選択的シアノシリル化反応2015

    • Author(s)
      山川勝也、波多野学、石原一彰
    • Organizer
      第5回CSJ化学フェスタ2015
    • Place of Presentation
      タワーホール船橋
    • Year and Date
      2015-10-13
    • Related Report
      2015 Annual Research Report
  • [Remarks] 論文2017

    • URL

      https://www.ishihara-lab.net/japanese/%E8%AB%96%E6%96%87-2018%E5%B9%B4/2017%E5%B9%B4/

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Remarks] Garg Research Group Publication

    • URL

      http://www.chem.ucla.edu/dept/Faculty/garg/Garg_Group/Publications.html

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Remarks] 論文2016年-Ishihara Group

    • URL

      http://www.ishihara-lab.net/japanese/%E8%AB%96%E6%96%87-2016%E5%B9%B4/

    • Related Report
      2015 Annual Research Report

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Published: 2015-11-26   Modified: 2024-03-26  

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