ホウ素による分子性超ルイス酸および新規低配位化学種の開発

• Project/Area Number: 15J11698
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 田中 直樹 東京工業大学, 総合理工学研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2015-04-24 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2017: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2016: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2015: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: ホウ素 / ホウ素カチオン / ジボラン(4) / 二重蛍光発光 / ドーパント / ボリニウムイオン / 小分子活性化反応 / アセチレン / 挿入反応 / 二硫化炭素

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、ホウ素上にアリール基のみが置換した２配位ホウ素カチオン（ボリニウムイオン）を基盤分子として、新規物質変化反応の開拓を目的に研究を推進した。
1. テトラメシチルジボラン(4)の合成と発光挙動の評価; ボリニウムイオンの還元的ホウ素ーホウ素結合形成反応によって得られる、空気や水に安定なテトラメシチルジボラン(4)の合成とその特異な発光挙動について評価した。溶液および固体状態においてジボランが二重蛍光発光を示すことを明らかにし、その二重蛍光が、ジボランのわずかなコンフォメーション変化に基づくことを理論計算により考察した。溶液状態における二重蛍光の強度比は、溶媒の粘度や温度の変化に応じて敏感に変化し、それら発光は、溶媒の極性に依存しないことが明らかになった。また、固体状態では、光や熱といった外部刺激によって、二重蛍光発光の強度比を可逆に変化させることが可能であった。これらの成果は、環境応答分子の設計戦略に新たな知見をもたらすものと考えられる。
2. 有機半導体材料に対するボリニウムイオンによるドーピング効果の検討; フンボルト大学ベルリン校のNorbert Koch教授のグループに2カ月滞在し、有機半導体材料を対象としたボリニウムイオンによるドーピング実験を行った。ボリニウムイオンは、高いホールドーパントとして作用するだけでなく、得られた有機半導体が、大気下においても化学的、熱的に高い安定性を示すことが明らかになった。これら結果は、ボリニウムイオンが既存のドーパントに比べ、有用なドーパントと成り得ると考えられる。以上、ボリニウムイオンの反応性を明らかにし、これまで未開拓であった２配位ホウ素カチオン化学の新領域を切り拓いた。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] Physics/Supramolecular Systems(Germany)
• [Journal Article] Chemical hole doping into large-area transition metal dichalcogenide monolayers using boron-based oxidant (2018)
  • Author(s): Hirofumi Matsuoka, Kaito Kanahashi, Naoki Tanaka, Yoshiaki Shoji, Lain‐Jong Li, Jiang Pu, Hiroshi Ito, Takanori Fukushima, Taishi Takenobu
  • Journal Title: Japanese Journal of Applied Physics Volume: 57 Issue: 2S2 Pages: 1-4
  • DOI: 10.7567/jjap.57.02cb15
  • NAID: 210000148662
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Formation of an Isolable Divinylborinium Ion and Diphenylacetylene (2017)
  • Author(s): Naoki Tanaka, Yoshiaki Shoji, Daisuke Hashizume, Manabu Sugimoto, Takanori Fukushima
  • Journal Title: Angewandte Chemie, International Edition Volume: 56 Issue: 19 Pages: 5312-5316
  • DOI: 10.1002/anie.201701730
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Unveiling a new aspect of simple arylboronic esters: long-lived room-temperature phosphorescence from heavy-atom-free molecules (2017)
  • Author(s): Y. Shoji, Y. Ikabata, Q. Wang, D. Nemoto, A. Sakamoto, N. Tanaka, J. Seino, H. Nakai, T. Fukushima
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society Volume: 139 Issue: 7 Pages: 2728-2733
  • DOI: 10.1021/jacs.6b11984
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Remarkably air- and moisture-stable hole-doped carbon nanotube films by a boron-based oxidant (2017)
  • Author(s): K. Funahashi, N. Tanaka, Y. Shoji, N. Imazu, K. Nakayama, K. Kanahashi, H. Shirae, S. Noda, H. Ohta, T. Fukushima, and T. Takenobu
  • Journal Title: Appl. Phys. Express Volume: 10 Issue: 3 Pages: 035101-035101
  • DOI: 10.7567/apex.10.035101
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Boron-mediated sequential alkyne insertion and C-C coupling reactions affording extended π-conjugated molecules (2016)
  • Author(s): Y. Shoji, N. Tanaka, S. Muranaka, N. Shigeno, H. Sugiyama, K. Takenouchi, F. Hajjaj, T. Fukushima
  • Journal Title: Nature Communications Volume: 7 Issue: 1 Pages: 12704-12704
  • DOI: 10.1038/ncomms12704
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Convenient Route to Monocarba-closo-dodecaborate Anions (2016)
  • Author(s): N. Tanaka, Y. Shoji, T. Fukushima
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Issue: 11 Pages: 2022-2025
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00309
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] The molecular and electronic structures of a thioaroyl cation formed by borinium ion-mediated C=S double bond cleavage of CS2 (2015)
  • Author(s): Y. Shoji, N. Tanaka, D. Hashizume, T. Fukushima
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 51 Issue: 69 Pages: 13342-13345
  • DOI: 10.1039/c5cc05645d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] テトラアリールジボラン(4)誘導体の溶液および固体状態における二重蛍光発光 (2018)
  • Author(s): 田中直樹, 庄子良晃, 酒井隼人, 羽曾部卓, 五十幡康弘, 王祺, 中井浩巳, 福島孝典
  • Organizer: 日本化学会第98回春季年会
• [Presentation] テトラアリールジボラン(4)誘導体の特異な発光挙動 (2017)
  • Author(s): 田中直樹、庄子良晃、杉本学、福島孝典
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶応大学 日吉キャンパス
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Small-Molecule Activation Reactions by a Two-Coordinate Boron Cation Possessing Exceptional Lewis Acidity (2017)
  • Author(s): 田中直樹、庄子良晃、橋爪大輔、杉本学、福島孝典
  • Organizer: 第3回π造形公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 名古屋大学
  • Year and Date: 2017-01-27
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Small-Molecule Activation Reactions by an Unprecedented Two-Coordinate Boron Cation (2017)
  • Author(s): 田中直樹、庄子良晃、福島孝典
  • Organizer: 10th Workshop on Organic Chemistry for Junior Chemist
  • Place of Presentation: National Tsing Hua University
  • Year and Date: 2017-01-04
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 水・空気に安定な新規テトラアリールジボラン(4)の合成と二重蛍光発光挙動 (2017)
  • Author(s): 田中直樹, 庄子良晃, 福島孝典
  • Organizer: 第44回典型元素化学討論会
• [Presentation] 高度に立体保護されたテトラアリールジボラン(4)の合成と特異な発光挙動 (2016)
  • Author(s): 田中直樹・庄子良晃・杉本学・福島孝典
  • Organizer: 第3回π造形公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 東北大学さくらホール（片平）
  • Year and Date: 2016-10-20
• [Presentation] テトラメシチルジボラン(4)の合成と特異な発光特性 (2016)
  • Author(s): 田中直樹・庄子良晃・杉本学・福島孝典
  • Organizer: 第27回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 広島国際国際会議場
  • Year and Date: 2016-09-01
• [Presentation] 二配位ホウ素カチオンによるアセチレン誘導体の活性化反応 (2016)
  • Author(s): 田中直樹・庄子良晃・橋爪大輔・福島孝典
  • Organizer: 日本化学会第96春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学 京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Synthesis, structure, and reactivity of the first isolable diarylborinium ion (2015)
  • Author(s): N. Tanaka, Y. Shoji, T. Fukushima
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Honolulu, Hawaii
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 二配位ホウ素カチオンによる新物質変換反応 (2015)
  • Author(s): 田中直樹
  • Organizer: 第二回π造形科学若手研究会
  • Place of Presentation: 大阪府池田市不死王閣
  • Year and Date: 2015-11-20
• [Presentation] 二配位ホウ素カチオンの高いルイス酸性と親カルコゲン性を利用した小分子活性化反応 (2015)
  • Author(s): 田中直樹・庄子良晃・橋爪大輔・福島孝典
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学城北キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] 二配位ホウ素カチオンを用いた炭素—カルコゲン二重結合切断反応 (2015)
  • Author(s): 田中直樹・庄子良晃・福島孝典
  • Organizer: 第二回π造形科学公開シンポジウム
  • Place of Presentation: 大阪市中央公会堂
  • Year and Date: 2015-06-08