Solid-State Polymerization of Quinoido-Type Crystals with the Space Group of 21 Helix Axis and Its Application to Optical Active Polymer Synthesis

• Project/Area Number: 15K05518
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Research Field: Polymer chemistry
• Research Institution: Mie University
• Principal Investigator: ITOH Takahito 三重大学, 工学研究科, 教授 (90126954)
• Project Period (FY): 2015-10-21 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2017: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2016: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2015: ¥1,820,000 (Direct Cost: ¥1,400,000、Indirect Cost: ¥420,000)
• Keywords: キノイド化合物 / 固相重合 / 結晶構造解析 / 2回らせん重合 / 合成 / 交互共重合体 / 結晶 / キノイド系結晶 / ２回らせん結晶 / 光学活性ポリマー / 結晶工学

Outline of Final Research Achievements

Novel quinoido-type compounds such as quinodimethanes, quinone methides, and quinone methide imines were synthesized and thier crystal structures were investigated by the single-crystal structure analysis. The crystals obtained belong to the space group of 21 helix axis involving inversion center. On the photochemical and thermal solid-state polymerizations, optically active polymers were not obtained. However, novel 21 helical polymerization mechanism, exclusive formation of paracyclophane, and the diversity in solid-state polymerizations were found. Moreover, novel method to obtain the alternating copolymer by solid-state polymerization was proposed.

Research Products

• [Journal Article] Exclusive Formation of Bridge-Substituted [2.2]Paracyclophane by Topochemical Photocycloaddition Reaction of Unsymmetrical Substituted p-Quinodimethane (2017)
  • Author(s): Takahito Itoh、Fumiaki Kondo、Takahiro Uno、Masataka Kubo、Norimitsu Tohnai、Mikiji Miyata
  • Journal Title: Crystal Growth & Design Volume: 17 Issue: 7 Pages: 3606-3610
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.7b00580
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric Anionic Polymerization of 7-(o-Substituted phenyl)-2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone Methides: Electrostatic Interaction and Steric, Inductive, and Resonance Effects of the ortho-Substituent on the Optical Activity (2017)
  • Author(s): Takahiro Uno, Shuhei Yamamoto, Atsushi Yamane, Masataka Kubo, Takahito Itoh
  • Journal Title: Journal oｆ Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry Volume: 55 Issue: 6 Pages: 1048-1058
  • DOI: 10.1002/pola.28465
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Formation of Bundle Assemblies of Stereoregular Polymers in Thermal Solid-State Polymerization of 7,7,8,8-Tetrakis(aryloxycarbonyl)-p-quinodimethanes (2016)
  • Author(s): Takahito Itoh, Erica Morita, Ryouhei Takakura, Hiroto Nakajima, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 49 Issue: 13 Pages: 4802-4816
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00349
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Twofold Hilical Polymerization: Thermal Solid-State Polymerization of 7-Cyano-7-(2'-haloethoxycarbonyl)-1,4-benzoquinone Methides (2015)
  • Author(s): Takahito Itoh, Kyoko Tachino, Naoki Akira, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 48 Issue: 9 Pages: 2935-2947
  • DOI: 10.1021/ma502606s
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Halogen Bond Effect for Single-Crystal-to-Single-Crustal Transformation: Topochemical Polymerization of Substituted Quinodimethane (2015)
  • Author(s): Takahito Itoh, Shinji Nomura, Hirofumi Nakasho, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Journal Title: Macromolecules Volume: 48 Issue: 15 Pages: 5450-5455
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.5b01078
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 7-ハロエトキシカルボニル-7,8,8-トリス（メトキシカルボニル）キノジメタン類の固相重合 「発表確定」 (2018)
  • Author(s): 鈴木拓、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６７回高分子年次大会 名古屋国際会議場（愛知県、名古屋市）
• [Presentation] テトラキス（クロロフェノキシエトキシカルボニル）キノジメタン類の結晶構造と固相重合反応性「発表確定」 (2018)
  • Author(s): 山本詩織、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６７回高分子年次大会 名古屋国際会議場（愛知県、名古屋市）
• [Presentation] シアノ基とポスホネート基を有するキノンメチドの不斉アニオン重合「発表確定」 (2018)
  • Author(s): 内山隼、普山田結花、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人
  • Organizer: 第６７回高分子年次大会 名古屋国際会議場（愛知県、名古屋市）
• [Presentation] トリシアノキノンメチドイミンと種々のテトラキス（アルコキシカルボニル）キノジメタン類との共結晶の固相重合反応性「発表確定」 (2018)
  • Author(s): 鷲尾裕太、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６７回高分子年次大会 名古屋国際会議場（愛知県、名古屋市）
• [Presentation] ７－シアノ―７，８，８－トリス（ハロエトキシカルボニル）キノジメタン類の固相重合機構 (2017)
  • Author(s): Xing Di, 宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６６回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 幕張メッセ（千葉県、千葉市）
  • Year and Date: 2017-05-29
• [Presentation] テトラキス（アルコキシカルボニル）キノジメタン類とヘテロキノイドアクセプターとの電荷移動錯体共結晶の固相重合 (2017)
  • Author(s): 中嶋啓人、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６6回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 幕張メッセ（千葉県、千葉市）
  • Year and Date: 2017-05-29
• [Presentation] テトラキス（ペンチルオキシカルボニル）キノジメタンとTCNQとの共結晶の固相重合反応性 (2017)
  • Author(s): 鈴木拓、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６6回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 幕張メッセ（千葉県、千葉市）
  • Year and Date: 2017-05-29
• [Presentation] Twofold Helical Polymerization: Thermal Solid-State Polymerization of 7-Cyanao-7-Alkoxycarbonyl-p-Benzoquinone Methides (2017)
  • Author(s): Takahito Itoh, Naoki Akira, Kyoko Tachino, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: １２th International Conference on Advanced Polymer via Molecular Engineering
  • Place of Presentation: Ghent University, Belgium
  • Year and Date: 2017-05-21
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Twofold Helical Polymerization: Thermal Solid-State Polymerization of 7-Cyanao-7-Alkoxycarbonyl-p-Benzoquinone Methides (2017)
  • Author(s): Takahito Itoh, Naoki Akira, Kyoko Tachino, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: 5th International Symposium frontiers in Polymer Science
  • Place of Presentation: Melia Sevilla, Spain
  • Year and Date: 2017-05-17
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ７－シアノー７，８，８－トリス（ハロエトキシカルボニル）キノジメタン類の固相重合機構 (2017)
  • Author(s): Xing Di, 宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６６回高分子年次大会 幕張メッセ（千葉県、千葉市）
• [Presentation] テトラキス（アルコキシカルボニル）キノジメタン類とヘテロキノイドアクセプターとの電荷移動錯体共結晶の固相重合 (2017)
  • Author(s): 中嶋啓人、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６６回高分子年次大会 幕張メッセ（千葉県、千葉市）
• [Presentation] テトラキス（ペンチルオキシカルボニル）キノジメタンとTCNQとの共結晶の固相重合反応性 (2017)
  • Author(s): 鈴木拓、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６６回高分子年次大会 幕張メッセ（千葉県、千葉市）
• [Presentation] Twofold Helical Polymerization: Thermal Solid-State Polymerization of 7-Cyano-7-Alkoxycarbonyl-p-Benzoquinone Methides (2017)
  • Author(s): Takahito Itoh, Naoki Akira, Kyoko Tachino, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: 12th International Conference on Advanced Polymer via Molecular Engineering ゲント（ベルギー）
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Twofold Helical Polymerization: Thermal Solid-State Polymerization of 7-Cyano-7-Alkoxycarnonyl-p-Bemzoguinone Methides (2017)
  • Author(s): Takahito Itoh, Naoki Akira, Kyoko Tachino, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: 5th International Symposium Frontiers in Polymer Science セビリア（スペイン）
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 置換フェノキシエチル基を有するテトラキス（アルコキシカルボニル）キノジメタン類のゲル化挙動と重合反応性 (2017)
  • Author(s): 山本詩織、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６６回高分子討論会 愛媛大学（愛媛県、松山市）
• [Presentation] テトラキス（アルコキシカルボニル）キノジメタン類とトリシアノキノンメチドイミンとの電荷移動錯体結晶と固相重合反応性 (2017)
  • Author(s): 鷲尾裕太、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６６回高分子討論会 愛媛大学（愛媛県、松山市）
• [Presentation] テトラキス（２－アリールオキシエトキシカルボニル）キノジメタン類のゲル化と固相重合 (2017)
  • Author(s): 山本詩織、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第４８回中部化学関係学協会支部連合秋季大会 岐阜大学（岐阜県、岐阜市）
• [Presentation] Solid-State Polymerization Mechanism of 7-Cyano-7,8,8-Tris(haloethoxycarbonyl)quinodimethanes (2017)
  • Author(s): Xing Di, Takayuki Ishigaki, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Takahito Itoh, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: The 7th International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU 三重大学（三重県、津市）
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Gelation Behavior and Polymerization Reactivity of Tetrakis(phenoxyethoxycarbonyl)quinodimethanes with Substituted-Phenoxyethyl Group (2017)
  • Author(s): Shiori Yamamoto, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: The 7th International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU 三重大学（三重県、津市）
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 芳香族を有する７，７，８，８－テトラキス（アリ―ルオキシカルボニル）キノジメタン類の固相重合 (2016)
  • Author(s): 中嶋啓人、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第４７回中部化学関連学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 豊橋技術科学大学（愛知県、豊橋市）
  • Year and Date: 2016-11-05
• [Presentation] ７－メトキシカルボニル－７，８，８－トリス(アルコキシカルボニル)類の固相重合 (2016)
  • Author(s): 近藤史晃、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第４７回中部化学関連学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 豊橋技術科学大学（愛知県、豊橋市）
  • Year and Date: 2016-11-05
• [Presentation] Thermal Solid-State Polymerization of 7,7,8,8-Tetrakis(aryloxycarbonyl)quinodimethanes (2016)
  • Author(s): Hiroto Nakajima, Erica Morita, Ryouhei Takakura, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Takahito Itoh, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: 6th International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU
  • Place of Presentation: Mie University, Japan
  • Year and Date: 2016-09-27
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Control of Crystal Structure and Solid-State Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7,8,8-tris(methoxycarbonyl)quinodimethanes (2016)
  • Author(s): Fumiaki Kondo, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Takahito Itoh, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: 6th International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU
  • Place of Presentation: Mie University, Japan
  • Year and Date: 2016-09-27
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 非対称置換テトラキス（アルコキシカルボニル）キノジメタン類の結晶制御と固相重合 (2016)
  • Author(s): 近藤史晃、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６５回高分子討論会
  • Place of Presentation: 神奈川大学（神奈川県、横浜市）
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] テトラキス（アリ―ルオキシカルボニル）キノジメタン類の熱固相重合 (2016)
  • Author(s): 中嶋啓人、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６５回高分子討論会
  • Place of Presentation: 神奈川大学（神奈川県、横浜市）
  • Year and Date: 2016-09-14
• [Presentation] Thermal Solid-State Polymerization of 7,7,8,8-Tetrakis(aryloxycarbonyl)quinodimethanes (2016)
  • Author(s): Hiroto Nakajima, Erica Morita, Ryouhei Takakura, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Takahito Itoh, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: 3rd International Conference on Chemical Innovation (ICCI2016)
  • Place of Presentation: Tati University College, Malaysia
  • Year and Date: 2016-08-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Control of Crystal Structure and Solid-State Polymerization of 7-Alkoxycarbonyl-7,8,8-tris(methoxycarbonyl)quinodimethanes (2016)
  • Author(s): Fumiaki Kondo, Takahiro Uno, Masataka Kubo, Takahito Itoh, Norimitsu Tohnai, Mikiji Miyata
  • Organizer: 3rd International Conference on Chemical Innovation (ICCI2016)
  • Place of Presentation: Tati University College, Malaysia
  • Year and Date: 2016-08-06
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ７－アルコキシカルボニルー７－シアノ―１，４－ベンゾキノンメチドの固相重合における２１らせん重合 (2016)
  • Author(s): 宇野貴浩、明楽直樹、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６５回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] ７－アルコキシ―７，８，８－トリス（メトキシカルボニル）キノジメタン類の結晶構造制御と固相重合 (2016)
  • Author(s): 近藤史晃、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第６５回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] 7-アルコキシカルボニルー７－シアノー１，４－ベンゾキノンメチドの固相重合における21らせん重合 (2016)
  • Author(s): 宇野貴浩、明楽直樹、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第65回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] ７－アルコキシカルボニルー７，８，８－トリス（メトキシカルボニル）キノジメタン類の結晶構造制御と固相重合 (2016)
  • Author(s): 近藤史晃、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第65回高分子年次大会
  • Place of Presentation: 神戸国際会議場（兵庫県・神戸市）
  • Year and Date: 2016-05-25
• [Presentation] ７－エトキシカルボニルー７，８，８－トリス（メトキシカルボニル）キノジメタンの結晶構造制御と固相重合 (2015)
  • Author(s): 近藤史晃、宇野貴浩、久保雅敬、伊藤敬人、藤内謙光、宮田幹二
  • Organizer: 第46回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学（三重県・津市）
  • Year and Date: 2015-11-07