力量ある新規フェナントロリン不斉配位子を利用する金属触媒反応の多角的研究

• Project/Area Number: 15K21063
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Organic chemistry; Synthetic chemistry
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 永縄 友規 名古屋大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (00613233)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2017-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2017: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2016: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2015: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
• Keywords: 不斉合成 / フェナントロリン / 銅 / ニッケル / 酸化 / 不斉四級炭素 / クロロ化 / ロジウム / 亜鉛 / 還元

Outline of Annual Research Achievements

古典的な窒素系二座配位子であり極めて幅広い金属カチオンとの錯形成が可能である1,10-フェナントロリンを母骨格として利用するキラル配位子の創成は不斉合成化学において未開拓であり、申請者らは配位性のフェノール性水酸基を同一分子内に組み込んだ三座キラルフェナントロリン配位子を新たに設計し、各種金属を用いる不斉分子変換反応への適用に取り組んだ。本年度では新たに以下に示す２種類の金属を用いる不斉変換反応に成功した。
１、銅触媒を用いるβ-ケトエステル類の不斉ヒドロキシル化およびクロロ化反応
昨年度に開発した銅触媒を用いるオキシインドール類の不斉デイビス酸化反応の触媒システムの基質適用範囲の拡充を目指し種々検討したところ、環状β-ケトエステル類のヒドロキシル化反応において、反応が高エナンチオ選択的に進行することを見出した。反応機構の考察の結果、立体選択性の発現は銅エノラート種のプロキラル面選択制御が鍵となっていることが示唆された。この仮説に基づき、本触媒システムを他の求電子剤へと拡大させることに目的にとして種々検討したところ、N-クロロコハク酸イミドを用いるβ-ケトエステル類の高エナンチオ選択的な不斉クロロ化反応を開発することに成功した。
２、ニッケル触媒を用いるオキシインドール類の不斉マイケル付加反応
１と同様に、銅触媒によるオキシインドール類の不斉分子変換の開拓を目指し、不斉四級炭素中心を与える効果的な反応の一つであるマイケル付加反応を行った。金属スクリーニングにおいて本反応ではニッケル錯体が効果的な触媒であることを見出し、メチルビニルケトンをマイケル受容体とする反応が良好な立体選択性で進行した。

Research Products

• [Journal Article] Asymmetric Induction at Remote Quaternary Centers of Cyclohexadienones by Rhodium-Catalyzed Conjugate Hydrosilylation (2016)
  • Author(s): Naganawa, Y.; Kawagishi, M.; Ito, J.; Nishiyama, H.
  • Journal Title: Angewandte Chemie-International Edition Volume: 55 Issue: 24 Pages: 6873-6876
  • DOI: 10.1002/anie.201601636
  • NAID: 120005868222
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Nickel(II)-Catalyzed Asymmetric Michael Addition of Oxindoles with Modified N,N,O-Tridentate Chiral Phenanthroline Ligands (2016)
  • Author(s): Naganawa, Y.; Abe, H.; Nishiyama, H.
  • Journal Title: Synlett Volume: 27 Issue: 13 Pages: 1973-1978
  • DOI: 10.1055/s-0035-1561630
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Cu(II)-catalyzed Enantioselective α-Hydroxylation and α-Chlorination of β-Ketoesters with N,N,O-Tridentate Chiral Phenanthroline Ligand (2016)
  • Author(s): Naganawa, Y.; Aoyama, T.; Kato, K.; Nishiyama, H.
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 1 Issue: 9 Pages: 1938-1942
  • DOI: 10.1002/slct.201600449
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Renovation of Optically Active Phenanthroline as Powerful Chiral Ligands for Versatile Asymmetric Metal Catalysis (2016)
  • Author(s): Yuki Naganawa, Hisao Nishiyama
  • Journal Title: The Chemical Record Volume: xx
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Construction of Chiral Silicon Center via Rh-Catalyzed Enantioselective Intramolecular Hydrosilylation (2015)
  • Author(s): Y. Naganawa, T. Namba, M. Kawagishi, H. Nishiyama
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 21 Issue: 26 Pages: 9319-9322
  • DOI: 10.1002/chem.201501568
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Zinc-catalyzed Enantioselective Electrophilic Amination of β-Ketocarbonyl Compounds with Axially Chiral Phenanthroline Ligands (2015)
  • Author(s): Y. Naganawa, H. Komatsu, H. Nishiyama
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 44 Issue: 12 Pages: 1652-1654
  • DOI: 10.1246/cl.150802
  • NAID: 130005112550
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Cu(II)-catalyzed enantioselective oxygen atom transfer from oxaziridine to oxindole derivatives with chiral phenanthroline (2015)
  • Author(s): Y. Naganawa, T. Aoyama, H. Nishiyama
  • Journal Title: Org. Biomol. Chem. Volume: 13 Issue: 47 Pages: 11499-11506
  • DOI: 10.1039/c5ob01840d
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 力量ある新規フェナントロリン不斉配位子を利用する金属触媒反応の多角的研究 (2016)
  • Author(s): 永縄友規
  • Organizer: 平成28年度 有機合成化学協会東海支部 若手研究者のためのセミナー
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2016-07-21
  • Invited
• [Presentation] Asymmetric Induction of Quaternary Centers at γ-Position of Cyclohexadienones by Rh-phebox Catalyzed Conjugate Hydrosilylation (2016)
  • Author(s): Hisao Nishiyama, Yuki Naganawa, Mayu Kawagishi, Jun-ichi Ito
  • Organizer: ISHCXX
  • Place of Presentation: Kyoto Terrusa
  • Year and Date: 2016-07-10
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Development of Asymmetric Davis Oxidation Catalyzed by a Chiral Phenanthroline/Cu Complex (2016)
  • Author(s): Yuki Naganawa, Tomotaka Aoyama, Hisao Nishiyama
  • Organizer: 第96日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学京田辺キャンパス
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] Design of Axially Chiral Phenanthroline Ligands for Enantioselective C-H Functionalization (2015)
  • Author(s): Yuki Naganawa
  • Organizer: Pacifichem 2015
  • Place of Presentation: Hilton Hawaiian Village
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Chiral Phenanthroline Ligand for Various Metal Catalysts (2015)
  • Author(s): Yuki Naganawa
  • Organizer: Sino-Japan International Exchange and Cooperation Forum on Organic Chemistry
  • Place of Presentation: Guangdong University of Technology
  • Year and Date: 2015-11-26
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 様々な金属触媒によるカルボニル化合物の不斉求核付加反応に適用可能なキラルフェナントロリン配位子の設計 (2015)
  • Author(s): 阿部弘規、永縄友規、西山久雄
  • Organizer: 第４６回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • Place of Presentation: 三重大学
  • Year and Date: 2015-11-07
• [Presentation] Cu Catalyzed Enantioselective Oxygen Aton Transfer from Davis' Oxaziridine to Oxindoles with Chiral Phenanthroline Ligands (2015)
  • Author(s): Yuki Naganawa
  • Organizer: 第10回アジア最先端有機化学国際会議 (ICCEOCA-10)
  • Place of Presentation: 85 Sky Tower Hotel, Kaohsiung
  • Year and Date: 2015-11-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] キラルフェナントロリン銅触媒を用いるオキシインドール類の直截的不斉ヒドロキシル化反応の開発 (2015)
  • Author(s): 青山智孝、永縄友規、西山久雄
  • Organizer: 第６２回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 関西大学千里山キャンパス
  • Year and Date: 2015-09-07
• [Remarks] 西山研究室ホームページ
  • URL: http://www.apchem.nagoya-u.ac.jp/06-II-1/nisilab/index.html