空間的π相互作用「ペリ共役」を利用したフラーレンπ共役系の修飾と拡張

• Project/Area Number: 15K21132
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Research Field: Organic chemistry; Functional solid state chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 伊熊 直彦 大阪大学, 工学研究科, 助教 (70505990)
• Project Period (FY): 2015-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥4,160,000 (Direct Cost: ¥3,200,000、Indirect Cost: ¥960,000); Fiscal Year 2017: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2016: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,000,000、Indirect Cost: ¥300,000); Fiscal Year 2015: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
• Keywords: 軌道相互作用 / フラーレン / 分子軌道計算 / イオン性材料 / π共役分子 / イオン材料 / 自己集合性 / 両親媒性化合物 / 置換基効果 / ヘテロ環化合物

Outline of Annual Research Achievements

研究最終年度はこれまでの結果を受けて、(1)トリアゾリウムフラーレンカチオンの合成とその金属錯体の理論設計、 (2)湾曲性π共役部位のフラーレンへの導入と自己集合性制御、（3）フラーレンへの付加反応の理論計算による制御、について行った。
1)については、電子供与性および電子求引性置換基の導入および生成物の生成法の確立を試みた。さらに、窒素基の配位を利用したナイトレン金属錯体の構築を検討した。実際の合成までには至らなかったが、理論計算により高い配位エネルギーを有する金属を選択し新規フラーレン錯体の設計を試み、その電子特性について理論的に予測した。
2)については、フラーレンの自己集合制御の方法として、分子間ファンデルワールス力の増大を目指した湾曲性π共役分子のフラーレンへの導入を試みた。Buckycatcherのようなフラーレン表面と強く相互作用する部位をフラーレン自身に導入し、フラーレン同士の自己集合性を増大させることを試みた。その結果、置換基の種類や集合化条件によって固体状態でのモルフォロジー及び電子特性が大きく変化するフラーレン超分子を得ることに成功した。
3)については、1,2における大きな問題であった「フラーレンへの置換基導入における低収率および低い位置選択性」の克服のため、種々のフラーレン反応に対する反応性の定量的な評価と、高い選択性を実現する反応条件の探索を計算科学手法により行った。フラーレン誘導体の一種であるフレロイドは、大きくねじれたanti-Bredt二重結合を有しているため比較的位置選択性が高いと考えられる。そこで、この化合物のDiels-Alder反応の遷移状態計算を行い、反応過程のエネルギー変化を算出したところ、anti-Bredt二重結合の反応性が特異的に高いことが判明し、その反応性が基質によって左右されることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Regioselective Grignard Addition to the Bridgehead Double Bond of Alkylazafulleroids through N-Mg Coordination (2017)
  • Author(s): Naohiko Ikuma, Koji Nakagawa, Ken Kokubo, Takumi Oshima
  • Journal Title: Chemistry Letters Volume: 46 Issue: 7 Pages: 947-949
  • DOI: 10.1246/cl.170231
  • NAID: 130005709536
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A theoretical study for the regioselective Diels-Alder reaction of 5,6-fulleroid with strained anti-Bredt olefins (2017)
  • Author(s): Naohiko Ikuma
  • Journal Title: International Journal of Quantum Cheimistry Volume: 117 Issue: 23
  • DOI: 10.1002/qua.25438
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Theoretical Analysis for Regioselective Reaction of Fullerenes (2017)
  • Author(s): 伊熊直彦
  • Journal Title: Journal of Computer Chemistry, Japan Volume: 16 Issue: 5 Pages: 131-132
  • DOI: 10.2477/jccj.2017-0054
  • NAID: 130006342142
  • ISSN: 1347-1767, 1347-3824
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] 22.Electrochemical reduction of cationic Li+@C60 to neutral Li+@C60•–: isolation and characterisation of endohedral [60]fulleride (2016)
  • Author(s): Hiroshi Ueno, Shibobu Aoyagi, Yu Yamazaki, Kei Ohkubo, Naohiko Ikuma, Hiroshi Okada, T. Kato, Yutaka Matsuo, Shunichi Fukuzumi, and Ken Kokubo
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 7 Issue: 9 Pages: 5770-5774
  • DOI: 10.1039/c6sc01209d
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Regioselective Addition of Grignard Reagents to Tosylazafulleroid and Derivatization to 1,2-Disubstituted [60]Fullerene (2016)
  • Author(s): Naohiko Ikuma, Koji Nakagawa, Ken Kokubo, Takumi Oshima
  • Journal Title: Organic and Biomolecular Chemistry Volume: 14 Issue: 29 Pages: 7103-7108
  • DOI: 10.1039/c6ob00869k
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] 計算化学手法によるフラーレンの位置選択的反応の解析 (2017)
  • Author(s): 伊熊 直彦
  • Organizer: 日本コンピュータ化学会2017秋季年会
  • Place of Presentation: くまもと県民交流館パレア
  • Year and Date: 2017-10-21
• [Presentation] 有機化学と計算化学の連携に基づいたフラーレンの選択的機能化 (2017)
  • Author(s): 伊熊 直彦
  • Organizer: 第53回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2017-09-13
• [Presentation] 曲面π共役分子スマネン誘導体のC60フラーレンへの一付加と自己集積挙動 (2017)
  • Author(s): 應矢 彰伸、 伊熊 直彦、 燒山 佑美、 櫻井 英博
  • Organizer: 第53回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学
  • Year and Date: 2017-09-13
• [Presentation] スマネニルトリカチオンの発生・単離と反応性 (2017)
  • Author(s): 應矢 彰伸、燒山 佑美、伊熊 直彦、櫻井 英博
  • Organizer: 第28回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 九州大学
  • Year and Date: 2017-09-07
• [Presentation] Friedel-Crafts ダブルシクロアシル化によるスマネン誘導体の合成 と C60 との反応 (2017)
  • Author(s): 應矢 彰伸・伊熊 直彦・燒山 佑美・櫻井 英博
  • Organizer: 第97回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学（横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 計算化学的手法による活性化フラーレンの電子特性と反応性の評価 (2017)
  • Author(s): 伊熊 直彦、小久保 研、大島 巧
  • Organizer: 第52回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学（東京都文京区）
  • Year and Date: 2017-03-01
• [Presentation] フラーレン/リチウム内包フラーレンに対する計算化学による解析 (2017)
  • Author(s): 伊熊 直彦
  • Organizer: 第8回リチウム内包フラーレン研究会
  • Place of Presentation: 大阪大学
  • Invited
• [Presentation] Theoretical evaluation for the reactivity of activated fullerenes (2016)
  • Author(s): Naohiko Ikuma, Ken Kokubo, Takumi Oshima
  • Organizer: The 11th ACCMS-VO General Meeting
  • Place of Presentation: 東北大学（仙台市）
  • Year and Date: 2016-12-19
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 曲面π共役系間相互作用を利用した自己集積型フラーレン誘導体の設計と合成 (2016)
  • Author(s): 應矢 彰伸、伊熊 直彦、櫻井 英博
  • Organizer: 第六回CSJ化学フェスタ
  • Place of Presentation: タワーホール船堀（東京都江戸川区）
  • Year and Date: 2016-11-14
• [Presentation] 種々の置換基を有するトリアゾリウムフラーレンの合成と自己集合性 (2016)
  • Author(s): 岡田 俊彦、稲場 沙織、伊熊 直彦、櫻井 英博
  • Organizer: 第51回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 道民活動センター かでる2・7（札幌市）
  • Year and Date: 2016-09-07
• [Presentation] ジエナミンとフラーレンの一電子移動と水素移動反応によるピロリジノフラーレンの生成 (2016)
  • Author(s): 伊熊 直彦、山本 浩之、小久保 研、大島 巧
  • Organizer: 第51回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 道民活動センター かでる2・7（札幌市）
  • Year and Date: 2016-09-07
• [Presentation] 曲面π共役系間相互作用を利用した自己集積型フラーレン誘導体の設計と合成 (2016)
  • Author(s): 應矢 彰伸、伊熊 直彦、櫻井 英博
  • Organizer: 第5回JACI/GSCシンポジウム
  • Place of Presentation: ANAクラウンプラザホテル神戸（神戸市）
  • Year and Date: 2016-06-02
• [Presentation] Synthesis and Properties of Various Triazoliumfullerene Cation (2016)
  • Author(s): Toshihiko Okada, Saori Inaba, Naohiko Ikuma, Hidehiro Sakurai
  • Organizer: 2nd International Symposium on π-System Figuration
  • Place of Presentation: 浦和コミュニティセンター（さいたま市）
  • Year and Date: 2016-04-14
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 種々のトリアゾリウムフラーレンカチオンの合成と物性 (2016)
  • Author(s): 岡田 俊彦、稲場 沙織、伊熊 直彦、櫻井 英博
  • Organizer: 第96回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] アザフレロイドのグリニャール試薬による位置選択的付加反応 (2016)
  • Author(s): 伊熊 直彦、中川 晃二、小久保 研、大島 巧
  • Organizer: 第96回日本化学会春季年会
  • Place of Presentation: 同志社大学
  • Year and Date: 2016-03-24
• [Presentation] アザフレロイドへの位置選択的グリニャール反応 (2016)
  • Author(s): 伊熊 直彦、中川 晃二、小久保 研、大島 巧
  • Organizer: 第50回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京大学
  • Year and Date: 2016-02-20
• [Presentation] Acid Catalyzed Regioselective Arylation of Azafulleroids Behaving as an Ambident Base (2015)
  • Author(s): Naohiko Ikuma, Koichi Fujioka, Yuta Doi, Ken Kokubo, Takumi Oshima, Hidehiro Sakurai
  • Organizer: The 13th International Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-13)
  • Place of Presentation: リーガロイヤルホテル京都
  • Year and Date: 2015-11-09
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] [3+2]環化付加反応による種々のトリアゾリウムフラーレンカチオンの合成 (2015)
  • Author(s): 伊熊 直彦、岡田 俊彦、稲場 沙織、小久保 研、大島 巧、櫻井 英博
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学、松山大学
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] アザフレロイドのambident塩基性を利用した、酸触媒芳香族付加反応による位置選択的多付加フラーレンの合成 (2015)
  • Author(s): 伊熊 直彦、藤岡 公一、土井 佑太、小久保 研、大島 巧、櫻井 英博
  • Organizer: 第26回基礎有機化学討論会
  • Place of Presentation: 愛媛大学、松山大学
  • Year and Date: 2015-09-24
• [Presentation] Regioselectively Arylated Fullerenes by Acid-catalyzed Reaction of Azafulleroids as an Ambident Base (2015)
  • Author(s): Naohiko Ikuma, Koichi Fujioka, Yuta Doi, Ken Kokubo, Hidehiro Sakurai, Takumi Oshima
  • Organizer: 第49回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム
  • Place of Presentation: 北九州国際会議場
  • Year and Date: 2015-09-07