量子化学計算によるランタノイド発光センサーの機構解明と配位子デザイン

• Project/Area Number: 15KT0142
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 特設分野
• Research Field: Transition State Control
• Research Institution: Kindai University
• Principal Investigator: 畑中 美穂 近畿大学, 理工学部, 助教 (80616011)
• Project Period (FY): 2015-07-10 – 2018-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2016)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2019: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000); Fiscal Year 2018: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000); Fiscal Year 2017: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000); Fiscal Year 2016: ¥910,000 (Direct Cost: ¥700,000、Indirect Cost: ¥210,000); Fiscal Year 2015: ¥1,040,000 (Direct Cost: ¥800,000、Indirect Cost: ¥240,000)
• Keywords: 希土類発光 / 密度汎関数法 / 自動反応経路探索

Outline of Annual Research Achievements

ランタノイド錯体は、周囲環境によって発光波長は変化しないものの、発光強度は大きく変化するという特徴を持つ。例えば、ビピリジンやフェナントロリンの誘導体を配位子に持つランタノイド錯体の発光量子収率は、配位子の側鎖に大きく依存することが知られている。そこで、様々な配位子を持つユウロピウム錯体について、一重項基底状態(S0)、三重項励起状態(T1)の局所安定構造及び、S0とT1のポテンシャルエネルギー曲面(PES)の交差点、T1とランタノイドの励起状態(発光準位)のPESの交差点を求め、発光量子収率の実験値との相関を調べた。その結果、T1の局所安定構造とS0・T1の交差点のエネルギー差と発光量子収率の間に相関関係があることが分かった。
さらに、配位子１分子とナトリウムカチオンからなるモデル分子を用い、S0とT1だけでなく、S0と一重項励起状態(S1)の交差点などの関係も調べたところ、T1の局所安定構造とS0・T1の交差点の間のエネルギー差と、S1の局所安定構造とS0・S1の交差点の間のエネルギー差の間にも相関関係があることが分かった。
以上のことから、ランタノイド発光錯体の発光量子収率は、(ランタノイドの種類を変えない場合)配位子からの消光の反応障壁によって見積もることが可能であることが分かった。また、配位子からの消光過程は、S1からS0への内部転換を経る過程が主であると考えられるが、この過程の反応障壁は、T1からS0への項間交差を経る過程の障壁と相関しているため、(計算が比較的簡便な)T1とS0の交差点のエネルギー値から見積もることが可能であると分かった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

今年度の取り組みによって、実験値との相関関係を見出すことができ、分子設計の方向性が明瞭になってきた。また、昨年度取り組んでいた2種のランタノイドを含む材料についての研究についても論文が採択されたため、おおむね順調に進展していると言える。

Strategy for Future Research Activity

今後は、分子性結晶や金属有機構造体(MOF)の発光材料について、理論的に発光特性を予測できるような計算方法を検討していく。特に、MOFについては、発光センサーとしての応用例が多数報告されているが、予備的な検討から、錯体と同様の方法での計算では、T1のエネルギーの見積が困難であることを見出している。この方法を解決するために、バンド計算等を取り入れる試みを行っていく予定である。

Research Products

• [Journal Article] Cleavage of a P=P Double Bond Mediated by N-Hetrocyclic Carbenes (2017)
  • Author(s): N. Hayakawa, K. Sadamori, S. Tsujimoto, M. Hatanaka, T. Wakabayashi, T. Matsuo
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 印刷中 Issue: 21 Pages: 5765-5769
  • DOI: 10.1002/anie.201701201
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Multinuclear Cobalt-salen Complexes with Phenylene Linker for Epoxide Polymerizations (2017)
  • Author(s): Y. Hiranoi, M. Hatanaka, K. Nakano
  • Journal Title: J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. Volume: 印刷中 Issue: 13 Pages: 2150-2159
  • DOI: 10.1002/pola.28590
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Organic linkers control the thermosensitivity of the emission intensities from Tb(III) and Eu(III) in a chameleon polymer (2017)
  • Author(s): M. Hatanaka, Y. Hirai, Y. Kitagawa, T. Nakanishi, Y. Hasegawa, K. Morokuma
  • Journal Title: Chem. Sci. Volume: 8 Issue: 1 Pages: 423-429
  • DOI: 10.1039/c6sc03006h
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Computational SN2-Type Mechanism for the Difluoromethylation of Lithium Enolate with Fluoroform through Bimetallic C-F Bond Dual Activation (2016)
  • Author(s): K. Honda, T.V. Harris, M. Hatanaka, K. Morokuma, K. Mikami
  • Journal Title: Chem. Eur. J. Volume: 22 Issue: 26 Pages: 8796-8800
  • DOI: 10.1002/chem.201601090
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] The Mechanism of Iron(II)-catalyzed Asymmetric Mukaiyama Aldol Reaction in Aqueous Media: Den-sity Functional Theory and Artificial Force-Induced Reaction Study (2015)
  • Author(s): W.M.C. Sameera, M. Hatanaka, T. Kitanosono, S. Kobayashi, K. Morokuma
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. Volume: 137 Issue: 34 Pages: 11085-11094
  • DOI: 10.1021/jacs.5b05835
  • NAID: 120005672549
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] The Biginelli reaction is a urea-catalyzed organocatalytic multicomponent reaction (2015)
  • Author(s): M. Puripat, R. Ramozzi, M. Hatanaka, W. Parasuk, V. Parasuk, K. Morokuma
  • Journal Title: J. Org. Chem. Volume: 80 Issue: 14 Pages: 6959-6967
  • DOI: 10.1021/acs.joc.5b00407
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] How Can Fluctional Chiral Lanthanide (III) Complexes Achieve a High Stereoselectivity in Aqueous Mukaiyama-Aldol Reaction? (2015)
  • Author(s): M. Hatanaka, K. Morokuma
  • Journal Title: ACS Catal. Volume: 5 Issue: 6 Pages: 3731-3739
  • DOI: 10.1021/acscatal.5b00438
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] The ONOIM Method and its Applications (2015)
  • Author(s): L. W. Chung, W. M. C. Sameera, R. Ramozzi, A. J. Page, M. Hatanaka, G. P. Petrova, T. V. Harris, X. Li, Z. Ke, F. Liu, H.-B. Li, L. Ding, and K. Morokuma
  • Journal Title: Chem. Rev. Volume: 115 Issue: 12 Pages: 1-119
  • DOI: 10.1021/cr5004419
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] 自動反応経路探索を用いる触媒・発光材料の機構解析と機械学習の利用 (2017)
  • Author(s): ○畑中美穂
  • Organizer: 1st AICS materials informatics school
  • Place of Presentation: 理化学研究所計算科学研究機構、神戸
  • Year and Date: 2017-03-22
  • Invited
• [Presentation] Finding the key to determine the luminescent characteristics from the database of the quenching pathways of lanthanide luminescent materials (2017)
  • Author(s): ○Miho Hatanaka
  • Organizer: 日本化学会 第97春季年会 (2017)
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス、横浜
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] P=P double bond cleavage by N-heterocyclic carbenes (2017)
  • Author(s): Naoki Hayakawa, Kazuya Sadamori, Shota Tsujimoto, ○Miho Hatanaka, Tomonari Wakabayashi, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: 第14回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム
  • Place of Presentation: 京都大学福井謙一記念研究センター、京都
• [Presentation] Metal-free P=P bond cleavage by N-hetrocyclic carbenes. An experimental and computational study (2016)
  • Author(s): Shota Tsujimoto, Naoki Hayakawa, Kazuya Sadamori, ○Miho Hatanaka,
  • Organizer: Japan-France-Spain Joint-Symposium on Theoretical and Computational Science of Complex Systems
  • Place of Presentation: 京都大学福井謙一記念研究センター、京都
  • Year and Date: 2016-10-26
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ランタノイド発光材料の消光過程に関する理論的研究 (2016)
  • Author(s): ○畑中美穂
  • Organizer: 第１０回分子科学討論会2016
  • Place of Presentation: 神戸ファッションマート、神戸
  • Year and Date: 2016-09-13
• [Presentation] ランタノイド発光材料の消光経路のデータベース化と発光特性を決定する因子の抽出 (2016)
  • Author(s): ○畑中美穂
  • Organizer: 第19回理論化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス、東京
  • Year and Date: 2016-05-23
• [Presentation] Computational study of the stereoselectivity of the Aldol reaction under hydrous condition (2016)
  • Author(s): Miho Hatanaka
  • Organizer: 4th international Postgraduate Conference on Pharmaceutical Science
  • Place of Presentation: Tokyo University of Science, Chiba
  • Year and Date: 2016-02-27
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Computational study of the thermosensitive luminescence of lanthanide materials (2016)
  • Author(s): Miho Hatanaka
  • Organizer: The Seventh Asia-Pacific Conference of Theoretical and Computational Chemistry
  • Place of Presentation: Kaohsiung, Taiwan
  • Year and Date: 2016-01-25
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 水中における不斉触媒反応の機構解明 (2016)
  • Author(s): ○畑中美穂
  • Organizer: 化学反応経路探索のニューフロンティア2016
  • Place of Presentation: 京都教育文化センター、京都
  • Invited
• [Presentation] Theoretical study of the thermo-sensitive f-f emission and quenching in lanthanide compounds (2015)
  • Author(s): Miho Hatanaka
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (Pacifichem2015)
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Computational study of asymmetric C-C bond formation catalyzed by Lewis acid in aqueous media (2015)
  • Author(s): Miho Hatanaka
  • Organizer: The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (Pacifichem2015)
  • Place of Presentation: Honolulu, USA
  • Year and Date: 2015-12-15
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Theoretical Study of Asymmetric Carbon-Carbon Bond Formations in Aqueous Media (2015)
  • Author(s): Miho Hatanaka
  • Organizer: ICIQ-FIFC Spain-Japan Joint Symposium on Theoretical and Computational Chemistry of Complex Systems
  • Place of Presentation: Tarragona, Spain
  • Year and Date: 2015-11-25
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Theoretical study of lanthanide luminescence for thermo- and biosensors (2015)
  • Author(s): Miho Hatanaka
  • Organizer: Joint Spanish-Japanese Symposium on Computational Approaches for the Study of Chemical and Biological Systems
  • Place of Presentation: Madrid, Spain
  • Year and Date: 2015-11-23
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Theoretical study of the thermometer based on luminescent lanthanide compounds (2015)
  • Author(s): Miho Hatanaka
  • Organizer: 6th JCS International Symposium on Theoretical Chemistry
  • Place of Presentation: Bratislava, Slovakia
  • Year and Date: 2015-10-11
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ランタノイド錯体の発光収率に関する理論的研究 (2015)
  • Author(s): 畑中美穂
  • Organizer: 第9回分子科学討論会2015
  • Place of Presentation: 東京工業大学 大岡山キャンパス,東京
  • Year and Date: 2015-09-16