炭素π電子系配位子の動的構造制御に基づく触媒活性種の設計と応用

• Project/Area Number: 16033237
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 寺尾 潤 大阪大学, 大学院・工学研究科, 助手 (00322173)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 神戸 宣明 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (60144432)
• Project Period (FY): 2004 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥4,000,000 (Direct Cost: ¥4,000,000); Fiscal Year 2005: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000); Fiscal Year 2004: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: フッ化アルキル / ビニルグリニャール試薬 / 塩化ニッケル / 1,3-ブタジエン / 多成分カップリング反応 / ハロゲン化アルキル / π炭素配位子 / 炭素-炭素結合形成反応 / アルキルハライド / クロロシラン / クロスカップリング反応 / ニッケル触媒 / ブタジエン / アート型錯体 / 一電子移動 / アルキルフルオリド

Research Abstract

我々は、π炭素系配位子、特にブタジエン配位子が動的に配位形態を変化する特性に着目し、これを効果的に利用した新規遷移金属触媒反応の開発を目指し研究を行っている。この配位子は電子を供与するのみのヘテロ元素配位子と異なり、π結合の電子を金属に供与するとともに、逆供与により金属から電子を容易に受け入れることが可能であり、より幅広い触媒の反応性および選択性のチューニングが期待できる。
今回、塩化ニッケルと2当量のビニルグリニャール試薬との反応により、ブタジエン:ニッケルの1:1錯体が生成することを利用し、これを鍵活性種とする触媒反応の開発を目指し検討を行った。その結果、塩化ニッケル触媒存在下、フッ化アルキルとビニルグリニャール試薬との反応により、形式的にブタジエン骨格にプロトンとアルキル基が導入された生成物が選択的に得られることを見出した。フッ化アルキルの代わりに他のハロゲン化アルキルを用いた場合、この生成物の収率は低下した。この生成物のブタジエン骨格は2分子のビニルグリニャール試薬のビニル基に由来し、アルキル基はフッ化アルキル由来のものと考えられる。そこで、プロトン源を明らかにするため、先程と同様の条件下、フッ化オクチルフルとビニルグリニャール試薬との反応後、重水および二酸化炭素を加えたところ、末端メチル基の1つの水素が重水素化された3-メチル-1-ウンデセン、及びカルボン酸が得られた。このことから、反応系中では、2-オクチル-3-ブテニルグリニャール試薬が生成していると考えられ、これが後処理の段階でプロトン化され、生成物が得られたと考えられる。また、2級アルキルフルオリドとしてシクロヘキシルフルオリドを用いたところ、反応時間を延長することにより良好な収率で目的生成物が得られた。本触媒反応は2級アルキルフルオリドを用いた炭素-炭素結合生成反応の最初の例である。

Research Products

• [Journal Article] Pd-catalyzed thiocarbamoylation of terminal alkynes with sulfenamide and carbon monoxide (2006)
  • Author(s): Kuniyasu, H., Kato, T., Asano, S., Ye, J.-H., Ohmori, T., Morita, M., Hiraike, H., Fujiwara, S., Terao, J., Kurosawa, H., Kambe, N.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 47 Pages: 1141-1141
• [Journal Article] "b-cis-SAr effect" on decarbonylation from a,b-unsaturated acyl and aroyl complexes (2006)
  • Author(s): Kato, T., Kuniyasu, H., Kajiura, T., Minami, Y., Ohtaka, A., Kinomoto, M., Terao, J., Kurosawa, H., Kambe, N.
  • Journal Title: Chem.Commun. (In press)
• [Journal Article] The first definitive example of oxidative addition of acyclic vinyl selenide to M(0) complex (2006)
  • Author(s): Kuniyasu, H., Kato, T., Inoue, M., Terao, J., Kambe, N.
  • Journal Title: J.Organomet.Chem. (In press)
• [Journal Article] Transition Metal-Catalyzed C-C Bond Formation Reactions Using Alkyl Halides (2006)
  • Author(s): J.Terao, N.Kambe
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. (In press)
  • NAID: 10017498527
• [Journal Article] Zr-Catalyzed Coupling Reaction of Alkyl Halides, Tosylates, and Sulfates with β-Phenethyl Grignard Reagents via Styrene-Zirconate Intermediates (2005)
  • Author(s): J.Terao, S.A.Begum, A.Oda, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Synlett 11 Pages: 1783-1783
• [Journal Article] Ni-Catalyzed Alkylative Dimerization of Vinyl Grignard Reagents Using Alkyl Fluorides (2005)
  • Author(s): J.Terao, H.Watabe, N.Kambe
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127/11 Pages: 3656-3656
• [Journal Article] 遷移金属触媒を用いるアルキルハライド類と有機金属試薬とのクロスカップリング反応 (2004)
  • Author(s): 寺尾 潤, 神戸宣明
  • Journal Title: 有機合成科学協会誌 62(12) Pages: 1192-1204
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Novel Coupling Reaction of Allyl Ethers with Chlorosilanes, Alkyl Tosylates, or Alkyl Halides Promoted by Vinyl Grignard Reagent Leading to Allylsilanes or Alkenes (2004)
  • Author(s): Jun Terao, Hiroyasu Watabe, Hiroyuki Watanabe, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Adv.Synth.Catal. 346(13-15) Pages: 1674-1678
• [Journal Article] Palladium-Catalyzed Dimerizative Disilylation of 1,3-Butadiene with Chiorosilane (2004)
  • Author(s): Jun Terao, Akihiro Oda, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Org.Lett. 6(19) Pages: 3341-3344
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Cross-coupling Reaction of Alkyl Halides with Organozinc and Grignard Reagents Using 1,3,8,10-Tetraenes as Additives (2004)
  • Author(s): Jun Terao, Hirohisa Todo, Hideyuki Watanabe, Aki Ikumi, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Angew.Chem., Int.Ed. 43 Pages: 6180-6182
• [Journal Article] Nickel-Catalyzed Regioselective Three Component Coupling Reaction of Alkyl Halides, Butadienes, and Ar-M(M=MgX, ZnX) (2004)
  • Author(s): Jun Terao, Shinsuke Nii, Firoz A.Chowdhury, Akifumi Nakamura, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Adv.Synth.Catal. 346(8) Pages: 905-908
• [Journal Article] Reaction Pathways of Zirconocene-Catalyzed Silylation of Alkenes with Chlorosilanes (2004)
  • Author(s): Jun Terao, Yingshi Jin, Kazushi Torii, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Tetrahedron 60(6) Pages: 1301-1308
• [Book] 現代化学増刊 最新有機合成化学,(分筆) (2005)
  • Author(s): 寺尾 潤, 神戸宣明
  • Total Pages: 250
  • Publisher: 東京化学同人
• [Book] Catalysts for Fine Chemical Synthesis, Vol.3, Metal Catalysed Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions(S.M.Robert, J.Whittall, P.Mather, P.McCormack(Eds.) (2004)
  • Author(s): Jun Terao, Nobuaki Kambe
  • Total Pages: 6
  • Publisher: John Wiley & Sons, Oxford