柔構造架橋配位子をもつ高反応活性複核金属錯体の創製と触媒反応開発

• Project/Area Number: 16033246
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 永島 英夫 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (50159076)
• Project Period (FY): 2004 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥4,300,000 (Direct Cost: ¥4,300,000); Fiscal Year 2005: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000); Fiscal Year 2004: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
• Keywords: 架橋配位子 / 複核錯体 / 動的挙動 / アミジナート / ボスフィノアミド / 重合 / ヘテロバイメタリック / 触媒 / 原子移動型ラジカル反応 / アミノホスフィン

Research Abstract

本研究は、金属-金属相互作用や複数の金属による基質活性化を経由した特異的な触媒作用が期待される高反応活性複核有機金属錯体を、柔構造をもつ架橋配位子を用いて創製することを目的として、π供与性金属フラグメント、ルイス酸性を示す金属フラグメントを含む複核錯体を、それぞれ、アミジナートとアミノホスフィンを利用して創製した。さらに、複核構造特有の反応性を開拓するとともに、触媒反応への応用を図った。今年度の研究では、架橋アミジナート配位子を有する複核ルテニウム錯体の新しい誘導体の合成と、その構造、動的挙動解析をおこなった。さらに、関連するアルコキシド架橋複核ルテニウム錯体との反応性の比較検討を含めた、これらをラジカル型反応、ラジカル重合の2つの触媒反応へ応用する研究を実施し、その反応に関する全体像と機構に関する知見を明らかにした。また、チタンと白金で合成経路を確立している架橋アミノホスフィンをもつヘテロバイメタリック錯体について、金属の種類を前周期遷移金属としてチタンからジルコニウムへ、後周期遷移金属として白金からパラジウム、ニッケル、ロジウム、ルテニウムへと変えて、構造の異なる錯体の設計、合成をおこなった結果、複数の新規錯体の合成に成功した。また、これらの新規錯体による有機基質の2つの金属による活性化を検討した。アルケンの化学変換への応用として、関連したヘテロバイメタリック錯体でのエチレン重合を研究し、架橋アミノホスフィンをもつヘテロバイメタリック錯体を触媒の当該反応への触媒活性を検討した。

Research Products

• [Journal Article] A coordinatively unsaturated ruthenium methoxide as a highly effective catalyst for the halogen atom-transfer radical cyclization of N-allyl dichloroacetamides and related reactions (2006)
  • Author(s): H.Nagashima, et al.
  • Journal Title: Tetrahedron (印刷中)
• [Journal Article] Atom-transfer radical reactions catalyzed by a coordinatively unsaturated diruthenium amidinate, [(η^5-C_5Me_5)Ru(η^2-i^-PrNC(Me)Ni-Pr)Ru(η^5-C_5Me_5)]^+. (2005)
  • Author(s): H.Nagashima, et al.
  • Journal Title: Tetrahedron 61 Pages: 10216-10226
• [Journal Article] Unsymmetrical" Diruthenium Amidinates, in which the μ-2-Amidinate Bridge is Perpendicular to the Ru-Ru Axis : Synthesis and Reactions of Derivatives of [(η^5-C_5Me_5)Ru(m-amidinate)Ruη^5-C_5H_5]]^+ (2005)
  • Author(s): H.Nagashima, et al.
  • Journal Title: Organometallics 24 Pages: 2713-2721
• [Journal Article] Monometallic and heterobimetallic azanickellacycles as ethylene polymerization catalysts (2005)
  • Author(s): H.Nagashima, et al.
  • Journal Title: Chemical Communications Pages: 3409-3411
• [Journal Article] The effect of titanium alkoxides in the synthesis of heterobimetallic complexes by titanocene (III) alkoxide-induced metal-metal bond cleavage of metal carbonyl dimers. (2005)
  • Author(s): S.Niibayashi, K.Mitsui, Y.Motoyama, H.Nagashima
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry 690 Pages: 276-285
• [Journal Article] A cationic diruthenium amidinate,[(η^5-C_5Me_5)Ru(μ_2-i-PrN=C(Me)Ni-Pr)Ru(η^5C_5Me_5)]^+, as an efficient catalyst for the atom-transfer radical reactions. (2004)
  • Author(s): Y.Motoyama, M.Gondo, S.Masuda, Y.Iwashita, H.Nagashima
  • Journal Title: Chemistry Letters 33・4 Pages: 442-443
  • NAID: 10012847281
• [Journal Article] Dynamic Titanium Phosphinoamides as Unique Bidentate Phosphorous Ligands for Platinum
  • Author(s): H.Nagashima, et al.
  • Journal Title: Organometallics (印刷中)