動的立体保護は新概念となりうるか

• Project/Area Number: 16655013
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 高田 十志和 東京工業大学, 大学院理工学研究科, 教授 (40179445)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2006: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000); Fiscal Year 2005: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2004: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
• Keywords: 立体保護 / 動的立体保護 / ロタキサン / 並進運動 / 回転運動 / 加エタノール分解 / 輪成分 / クラウンエーテル / 加メタノール分解 / 反応速度 / 運動性

Research Abstract

今年度は最終年度に当たることから、様々な方向から動的立体保護について検討した。一つは前年度から続けているロタキサン軸上のエステル官能基の反応性に及ぼす輪の存在効果である。すなわち、ロタキサン構造をとることで輪成分が軸上を自由に並進運動する時、軸上に置かれたエステル官能基の反応性がどのように変化するか検討したものである。塩基性条件下の加エタノール分解反応について検討した結果、エタノール中では、輪成分が移動できないロタキサンの方が、移動できるロタキサンよりも速く分解した。従って、輪成分の運動が制限されるとエステル官能基に対する保護効果は及ばないが、自由な輪の運動が保証されるとエステルヘのアルコキシドの求核攻撃が妨げられるためと説明できる。そのほか関連するいくつかの実験を検討した。最終的に、軸上における輪成分の並進運動性の違いが軸上官能基の反応性の違いに密接に関連していることが実際に示され、輪成分の並進運動性が高い場合には輪成分自身が立体障害となってエステル官能基の反応性を低下させることが示された。この結果は、これまで多くの研究者が予想していたことであるが、本研究によって実際に検証された。これがまさに「動的立体保護」と言うべき立体保護現象であり、非共有結合的に結ぴついた移動可能な成分の運動性が引き起こす現象であり、嵩高い置換基で速度論的に保護する「静的立体保護」と区別される、と結論した。また、アンモニウム塩・クラウンエーテル型ロタキサンにおけるアンモニウムの酸性度が極端に低く見積もられ、塩基での中和ができない点について検討した結果、3級アンモニウム塩構造にすることで容易に中和できることがわかり、立体保護効果がやはりアンモニウム構造を保護していることが示された。

Research Products

• [Journal Article] Catalytic Asymmetric Synthesis and Optical Resolution of Planar Chiral Rotaxane (2007)
  • Author(s): Makita, Y., Kihara, N., Nakakoji, N., Takata, T., Inagaki, S., Yamamoto, C., Okamoto, Y.
  • Journal Title: Chemistry Letters 36 Pages: 162-162
  • NAID: 10018663827
• [Journal Article] Effect of Steric Barrier on the Shuttling of Rotaxane Having Crown Ether Wheel (2007)
  • Author(s): Kihara, N., Koike, Y., Takata, T.
  • Journal Title: Chemistry Letters 36 Pages: 208-208
  • NAID: 10018522067
• [Journal Article] One-pot Synthesis of Main Chain-type Polyrotaxane Containing Cyclodextrin Wheels (2007)
  • Author(s): Arai, T., Takata, T.
  • Journal Title: Chemistry Letters 36 Pages: 418-418
  • NAID: 10018829760
• [Journal Article] 「動的共有結合化学」に基づく分子構築・集積 : 超分子、高分子の新しい合成プロトコル (2006)
  • Author(s): 高田十志和, 大塚英幸
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 64 Pages: 194-194
  • NAID: 10017311823
• [Journal Article] Polyrotaxane and Polyrotaxane Network : Supramolecular Architectures Based on The Concept of Dynamic Covalent Bond Chemistry (2006)
  • Author(s): Takata, T.
  • Journal Title: Polymer Journal 38 Pages: 1-1
  • NAID: 10017172826
• [Journal Article] Sequential O- and N-Acylation Protocol for High-Yield Preparation and Modification of Rotaxanes : Synthesis, Functionalization, Structure, and Intercomponent Interaction of Rotaxanes (2006)
  • Author(s): Tachibana, Y., Kawasaki, H., Kihara, N., Takata, T.
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry 71 Pages: 5093-5093
• [Journal Article] Solid-State End-Capping of Pseudopolyrotaxane Possessing Hydroxy-Terminated Axle to Polyrotaxane and Its Application to the Synthesis of a Functionalized Polyrotaxane Capable of Yielding a Polyrotaxane Network (2005)
  • Author(s): Nobuhiro Kihara, Kazuma Hinoue, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Macromolecules 38 Pages: 223-226
• [Journal Article] Modification of Rotaxane by Suzuki -Miyaura-Type Coupling Reaction on the Axle Terminal (2005)
  • Author(s): N.Kihara, S.Motoda, T.Asakawa, T.Yokozawa, T.Takata
  • Journal Title: Org.Lett. 7・7 Pages: 1199-1202
• [Journal Article] Efficient Synthesis of [2] and [3] Rotaxanes via Transition Metal -catalyzed Hydrosilylation of Alkyne (2005)
  • Author(s): H.Sasabe, N.Kihara, Kazuhiko Mizuno, A.Ogawa, T.Takata
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 46・22 Pages: 3851-3853
• [Journal Article] Synthesis and Photoinduced Electron Transfer Processes of Rotaxanes Bearing [60]Fullerene and Zinc Porphyrin : Effects of Interlocked Structure and Length of Axle with Porphyrins (2005)
  • Author(s): A.S.D.Sandanayaka, N.Watanabe, K.Ikeshita, Y.Araki, N.Kihara, Y.Furusho, O.Ito, T.Takata
  • Journal Title: J.Phys.Chem., B 109 Pages: 2516-2524
• [Journal Article] Redox Behavior of Ferrocene-Containing Rotaxane : Transposition of Wheel of Rotaxane by Redox Reaction of Ferrocene Moiety Tethered at the End of Axle (2004)
  • Author(s): Nobuhiro Kihara, Makiko Hashimoto, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Org.Lett. 6[11] Pages: 1693-1696
• [Journal Article] End-capping of a Pseudorotaxane via Diels-Alder Reaction for the Construction of C_<60>-Terminated [2]Rotaxane (2004)
  • Author(s): Hisahiro Sasabe, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Kazuhiko Mizuno, Toshikazu
  • Journal Title: Org.Lett. 6 Pages: 3957-3960
• [Journal Article] Is tert-Butyl Group Bulky Enough to End-Cap a Pseudorotaxane with a 24-Crown-8-ether Wheel? (2004)
  • Author(s): Yuya Tachibana, Nobuhiro Kihara, Yoshio Furusho, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Org.Lett. 6[24] Pages: 4507-4509
• [Journal Article] Modification of Rotaxane by Suzuki-Miyaura-Type Coupling Reaction on the Axle Terminal
  • Author(s): Nobuhiro Kihara, Seiko Motoda, Tomonori Asakawa, Tsutomu Yokozawa, Toshikazu Takata
  • Journal Title: Org.Lett. (in press)
• [Book] 実験化学講座(26高分子化学)(カテナン、ロタキサン)(日本化学会編) (2005)
  • Author(s): 高田十志和ほか
  • Publisher: 丸善、東京
• [Patent(Industrial Property Rights)] 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンならびにそれらの製造方法 (2007)
  • Inventor(s): 高田十志和他2名
  • Industrial Property Rights Holder: 東京工業大学・リンテック
  • Industrial Property Number: 2007-021401
  • Filing Date: 2007-01-31
• [Patent(Industrial Property Rights)] 擬ポリロタキサンおよびポリロタキサンならびにそれらの製造方法 (2006)
  • Inventor(s): 高田十志和ほか
  • Industrial Property Rights Holder: 東京工業大学・リンテック
  • Industrial Property Number: 2006-129017
  • Filing Date: 2006-05-08