反芳香族性ポルフィリン酸化体の合成と性質

• Project/Area Number: 16655015
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Hiroshima University
• Principal Investigator: 山本 陽介 広島大学, 大学院理学研究科, 教授 (50158317)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2005: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2004: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: ポルフィリン / 芳香族 / X線解析 / 酸化体 / ピロール / 16π電子 / オクタエチルテトラフェニルポルフィリン / UV-Visスペクトル / CH-□相互作用

Research Abstract

我々は、15族元素を中心元素とするポルフィリン化合物の合成と構造の研究を行ってきたが、近年、その成果に基づき、今まで合成法が全く知られていなかった16族硫黄ポルフィリンの合成研究を開始していた。この研究を行っている際に、予想していなかった化合物として、本研究の端緒となるCH-π相互作用を有する非常に骨格のひずんだ興味深い化合物(OETPP・2CH_2Cl_2錯体)を得た。この錯体は、世界で初めて得られた16πの非芳香族性ポルフィリンであり、非常にひずんだ骨格を有していることがわかった。その成果を、今年度に論文として報告することができた。また、さらにその発展として、周辺の置換基の立体障害をより増大させたオクタイソブチルテトラフェニルポルフィリン酸化体(Oiso-BuTPP)の合成とそのX線構造解析にも成功した。また、いくつかのさらにひずんだポルフィリン骨格の合成に向けたピロールの合成にも成功し、新規オクタイソプロピルテトラフェニルポルフィリン骨格の合成にも成功しつつあるところまで到達した。当初予想した以上の成果が得られていると考えているが、更なる研究の発展として、遷移金属の導入や酸化還元電位の測定などを試み、国際的な共同研究などを通じて、あらたな機能性物質の合成に端緒を切り開きたいと考えている。今までにポルフィリン化学の研究例は膨大な数に上るが、これらの酸化体の単離は世界初の成果であり、性質や反応性などを解明していくことにより、新たな分野の開拓につながるものと期待している。

Research Products

• [Journal Article] Application of A Chiral Copper-1,1-Bis{2-[(4S)-tert-butyloxazolinyl]}cyclopropane Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of Styrene (2006)
  • Author(s): Itagaki, M., Yamamoto, Y.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 47 Pages: 523-525
• [Journal Article] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • Author(s): Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127 Pages: 4354-4371
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • Author(s): Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Ishimura, K., Nagase, S.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127 Pages: 5893-5901
• [Journal Article] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • Author(s): Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry 70 Pages: 3292-3295
• [Journal Article] Evidence for a Transition State Model Compound of In-Plane Vinylic S_N2 Reaction (2005)
  • Author(s): Yamaguchi, T., Yamamoto, Y., Fujiwara, Y., Tanimoto, Y.
  • Journal Title: Organic Letters 7 Pages: 2739-2742
• [Journal Article] Synthesis and Structure of 16 π Octaalkyltetraphenylporphyrins (2005)
  • Author(s): Yamamoto, Y., Yamamoto, A., Furuta, S.-y., Horie, M., Kodama, M., Sato, W., Akiba, K.-y., Tsuzuki, S., Uchimaru, T., Hashizume, D., Iwasaki, F.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127 Pages: 14540-14541
• [Journal Article] Syntheses and Structures of Hypervalent Pentacoordinate Carbon and Boron Compounds Bearing an Anthracene Skeleton-Elucidation of Hyperavalent Interaction Based on X-ray Analysis and DFT Calculation (2005)
  • Author(s): Yamashita, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y., Hashizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N., Nagase, S.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 4354-4371
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of Stable Hypervalent Carbon Compounds (10-C-5) Bearing a 2,6-Bis(p-substituted phenyloxymethyl)benzene Ligand (2005)
  • Author(s): Akiba, K.-y., Moriyama, Y., Mizozoe, M., Inohara, H., Nishii, T., Yamamoto, Y., Minoura, M., Hasizume, D., Iwasaki, F., Takagi, N.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127(印刷中)
• [Journal Article] Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene by Copper Catalyst Bearing New Bisoxazoline Ligand (2005)
  • Author(s): Itagaki, M., Hagiya, K., Kamitamari, M., Masumoto, K., Suenobu
  • Journal Title: J.Org.Chem. 70(印刷中)
• [Journal Article] Highly Efficient Chiral Copper Schiff-base Catalyst for Asymmetric Cyclopropanation of 2,5-Dimethyl-2,4-hexadiene (2004)
  • Author(s): Itagaki, M., Masumoto, K., Yamamoto, Y.
  • Journal Title: Tetrahedron 60 Pages: 7835-7843
• [Journal Article] Syntheses and Reactions of Hexavalent Organotellurium Compounds Bearing Five orSix Tellurium-Carbon Bonds (2004)
  • Author(s): Miyasato, M., Segami, T., Minoura, M., Yamamoto, Y., Akiba, K.-y.
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 10 Pages: 2590-2600
• [Journal Article] First Optically Active Selenurane Oxide : Resolution of C2-Symmetric 3,3,3',3'-Tetramethyl-1-1'-spirobi[3H,2,1]benzoxaselenole Oxide (2004)
  • Author(s): Drabiwicz, J., Luczak, J., Mikolajczyk, M., Yamamoto, Y., Matukawa, S., Akiba, K.-y.
  • Journal Title: Chirality 16 Pages: 598-601
• [Journal Article] 新規ポルフィリンの合成と構造 (2004)
  • Author(s): 山本 陽介
  • Journal Title: 化学工業 55巻 Pages: 129-132