ケイ素系らせん超分子システムの構築

• Project/Area Number: 16685004
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 三治 敬信 東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (00287484)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥21,710,000 (Direct Cost: ¥16,700,000、Indirect Cost: ¥5,010,000); Fiscal Year 2006: ¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000); Fiscal Year 2005: ¥5,330,000 (Direct Cost: ¥4,100,000、Indirect Cost: ¥1,230,000); Fiscal Year 2004: ¥12,090,000 (Direct Cost: ¥9,300,000、Indirect Cost: ¥2,790,000)
• Keywords: ポリシラン / オリゴシラン / アミロース / らせん構造 / 包接化 / 構造制御 / シグマ共役 / パイ共役 / シゾフィラン / 多糖類 / オリゴチオフェン / らせん / 超分子 / 包接錯体 / シクロデキストリン / パイスタッキング / 二重らせん

Research Abstract

これまでに多糖類の左巻きらせんアミロースあるいは右巻きらせんシゾフィランをキラルならせんホスト分子として、オリゴシランあるいはオリゴチオフェンとの超分子包接錯体において、取り込まれたゲスト分子が一方向のらせん構造を誘起すること、またキラルならせんホストポリマーのらせん方向によって誘起されるオリゴシランあるいはオリゴチオフェンのらせん方向が制御されることを明らかにした。今回、ホスト分子であるアミロースがpHに依存してコンホメーションが変化することに注目し、アミロースとオリゴシランの錯形成がpH依存性を示すこと、またオリゴシラン鎖に誘起されるらせん構造もpH応答性を示すことを見出した。
部分的にカルボキシメチル基を導入したアミロースとオリゴシランをpHを調整した水溶液中、室温で2時間撹搾し、吸収及び円二色性(CD)スペクトルを測定した。酸性条件では、吸収およびCDスペクトルは弱くしか観測されない。一方、中性および塩基性条件では、吸収スペクトルにおいて265nmにオリゴシランの吸収が観測され、またCDスペクトルではオリゴシランの吸収波長領域で正のコットン効果が観測された。これらのことは、中性および塩基性条件でオリゴシランがアミロースと錯形成し、一方向のらせん構造が誘起されることを示している。また、錯形成およびオリゴシランへの光学活性誘起は、pHに対して可逆的に変化することもわかった。
またゲスト分子として、パイ共役系であるオリゴ(p-フェニレンエチニレン)と多糖類との超分子錯体形成を行い、この場合もらせん空孔内でゲスト分子が一方向のねじれ構造を誘起すること、さらにその誘起されるねじれ構造の向きはアミロースおよびシゾフィランで全く逆であることが明らかとなった。

Research Products

• [Journal Article] Effect of the Chiral Center Position of an Optically Active Terminal Group on the Induction of Optical Activity in Polysilanes (2007)
  • Author(s): T.Sanji, K.Takase, H.Sakurai
  • Journal Title: Polymer Bulletin 59(in press)
• [Journal Article] Switching of Optical Activity in Oligosilane through pH-Responsive Chiral Wrapping with Amylose (2006)
  • Author(s): T.Sanji, N.Kato, M.Tanaka
  • Journal Title: Macromolecules 39 Pages: 7508-7512
• [Journal Article] Lewis Base-Induced Reversal of Diastereoselectivity in the Addition of Alcohols to Chiral Silylenes (2006)
  • Author(s): T.Sanji, H.Mitsugi, M.Tanaka, H.Fujiyama, H.Sakurai
  • Journal Title: Organometallics 25 Pages: 6159-6161
• [Journal Article] 高分子のらせん構造制御の新展開 : 一次元らせん分子のホスト-ゲスト化学 (2006)
  • Author(s): 三治敬信, 田中正人
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 64 Pages: 947-957
  • NAID: 10018052416
• [Journal Article] Chirality Control in Oligothiophene through Chiral Wrapping (2006)
  • Author(s): T.Sanji, N.Kato, M.Tanaka
  • Journal Title: Qrg.Lett. 8 Pages: 235-238
• [Journal Article] Self Assembly of Oligosilane-Cyclodextrin Complexes Using Host-Stabilized π Interactions (2005)
  • Author(s): T.Sanji, M.Kato, M.Tanaka
  • Journal Title: Macromolecules 38 Pages: 4034-4037
• [Journal Article] An Alternative Convergent Synthesis of Silole-Core Dendrimers (2005)
  • Author(s): T.Sanji, H.Ishiwata, T.Kaizuka, M.Tanaka, H.Sakurai, R.Nagahata, K.Takeuchi
  • Journal Title: Can.J.Chem. 83 Pages: 646-651
• [Journal Article] Silole-Core Dendrimers : A Facile Synthesis and Photophysical Properties (2005)
  • Author(s): T.Sanji, H.Ishiwata, T.Kaizuka, M.Tanaka, H.Sakurai, R.Nagahata, K.Takeuchi
  • Journal Title: Chem.Lett. 34 Pages: 1130-1131
  • NAID: 10016649035
• [Journal Article] Induction of Optical Activity in Oligosilanes by Chiral Wrapping with β-1,3-Glucan(Schizophyllan) (2005)
  • Author(s): T.Sanji, N.Kato, M.Tanaka
  • Journal Title: Chem.Lett. 34 Pages: 1144-1145
  • NAID: 10016649212
• [Journal Article] Helical Folding in a Helical Channel : Chiroptical Transcription of Helical Information through Chiral Wrapping (2005)
  • Author(s): T.Sanji, N.Kato, M.Kato, M.Tanaka
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. 44 Pages: 7301-7304
• [Journal Article] Polysilane-Silica Hybrid Nanoparticles (2005)
  • Author(s): T.Sanji, Y.Nakatsuka, H.Sakurai
  • Journal Title: Polym.J. 37 Pages: 1-6
  • NAID: 10014277663
• [Journal Article] Self-Assembly of Oligosilane-Cyclodextrin Complexes Using Host-Stabilized π Interactions (2005)
  • Author(s): T.Sanji, M.Kato, M.Tanaka
  • Journal Title: Macromolecules 38(in press)
• [Journal Article] An Alternative Convergent Synthesis of Silole-Core Dendrimers (2005)
  • Author(s): T.Sanji, H.Ishiwata, T.Kaizuka, M.Tanaka, H.Sakurai, R.Nagahata, K.Takeuchi
  • Journal Title: Can.J.Chem. (in press)
• [Journal Article] The Induction of a Helical Conformation in Polysilanes with an Optically Active Terminal Group (2004)
  • Author(s): T.Sanji, K.Takase, H.Sakurai
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. 77 Pages: 1607-1611
  • NAID: 10013452049
• [Book] ポリシラン-有機ハイブリッドの作成と応用(ケイ素化合物の選定と最適利用技術応用事例集) (2006)
  • Author(s): 三治敬信, 田中正人
  • Total Pages: 7
  • Publisher: 技術情報協会
• [Book] 有機ケイ素系材料(ポリシラン),(特集 21世紀の技術を先導するのはこれだ!工業材料 キーワード40),工業材料 (2006)
  • Author(s): 櫻井英樹, 三治敬信
  • Total Pages: 2
  • Publisher: 日刊工業新聞社
• [Book] 21世紀の有機ケイ素化学 ポリシラン・有機ハイブリット(玉尾皓平監修) (2004)
  • Author(s): 三治敬信
  • Total Pages: 6
  • Publisher: シーエムシー出版