レドックス応答型スイッチング機能を持つ分子導線の開発

• Project/Area Number: 16685005
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Tokyo Metropolitan University (2005-2006); Kyoto University (2004)
• Principal Investigator: 西長 亨 首都大学東京, 大学院理工研究科, 准教授 (30281108)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥29,380,000 (Direct Cost: ¥22,600,000、Indirect Cost: ¥6,780,000); Fiscal Year 2006: ¥8,190,000 (Direct Cost: ¥6,300,000、Indirect Cost: ¥1,890,000); Fiscal Year 2005: ¥17,810,000 (Direct Cost: ¥13,700,000、Indirect Cost: ¥4,110,000); Fiscal Year 2004: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000)
• Keywords: π共役オリゴマー / ラジカルカチオン / 有機半導体 / 有機電界効果トランジスター / 一電子酸化 / ラジカルカチオンπダイマー / FET

Research Abstract

ラジカルカチオンやジカチオンなど、正孔を注入した状態を高度に安定化させ、分子間の相互作用を立体的に制御できる分子導線のモデルとして、申請者が独自に開発してきた構造修飾法であるビシクロ[2.2.2]オクテン(以下BCOと略記)骨格の縮環を適用したオリゴチオフェンを設計・合成した。このうち、平成16年には完全縮環体について、初めての系統的なX線結晶構造解析に成功し、BCO縮環による分子導線の"被覆"効果により、分子間相互作用を阻害し、孤立した系において正孔注入状態に伴うキノイド構造への変化と電荷注入量との関係を明らかにし、報告した。一方、平成17年には、中央のみ分子間相互作用が可能な系として両末端をBCOでキャップしたターチオフェンを合成し、そのラジカルカチオン塩のX線結晶構造解析を行ったところ、予想される陽電荷の反発の存在にも関わらず、大きく折れ曲がることにより中央で接触したダイマー構造を形成することを明らかにした。このようなラジカルカチオンのπダイマーは、スピン問の強い相互作用により一重項になることが知られているが、BCO縮環による安定化を反映して400Kまで加熱しても安定に存在でき、その結果熱励起三重項へのESRシグナルを初めて観測することができ、平成18年に論文の報告を行った。また、これらの結果を含む総説を2編執筆した。
一方、チオフェン-フラン交互オリゴマーがオリゴチオフェンに比べて、より密にパッキングすることを平成16年に見出し報告した。平成17年には、この結果を電界効果トランジスター用有機半導体に応用し、オリゴチオフェンに匹敵する性能を示すことを明らかにし、18年に報告した。また、チオフェンーピロール系についても、同様な有機半導体特性を示すことを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Short-step syntheses and complexation properties of Z,Z-tribenzodidehydro- and all-Z-tribenzo[12]annulenes (2007)
  • Author(s): Siriwan Sirinintasak, Yoshiyuki Kuwatani, Shin-ichi Hoshi, Eigo Isomura, Tohru Nishinaga, Masahiko Iyoda
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 48(in press)
• [Journal Article] π電子系カチオン種の高度安定化法の開拓と電子構造解明への応用 (2007)
  • Author(s): 西長 亨
  • Journal Title: 有機合成化学協会誌 65 Pages: 21-21
  • NAID: 10018461698
• [Journal Article] Terthiophene Radical Cations End-Capped by Bicyclo[2.2.2]octene Units : Formation of Bent π-Dimers Mutually Attracted at the Central Position (2006)
  • Author(s): Daisuke Yamazaki, Tohru Nishinaga, Nobuhide Tanino, Koichi Komatsu
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 128 Pages: 14470-14470
• [Journal Article] Giant Macrocycles Composed of Thiophene, Acetylene, and Ethylene Building Blocks (2006)
  • Author(s): Kazumi Nakao, Masayuki Nishimura, Tomoya Tamachi, Yoshiyuki Kuwatani, Hitoshi Miyasaka, Tohru Nishinaga, Masahiko Iyoda
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 128 Pages: 16740-16740
• [Journal Article] Alkyl chain length dependent mobility of organic field-effect transistors based on thienyl-furan oligomers determined by the transfer line method (2006)
  • Author(s): Takeo Minari, Yasuo Miyata, Miki Terayama, Takashi Nemoto, Tohru Nishinaga, Koichi Komatsu, Seiji Isoda
  • Journal Title: Applied Physics Letters 88 Pages: 83514-83514
• [Journal Article] The First Isolation of 1,3-Diaza-2-sila-4-cyclopentene Radical Cation Salt : The X-ray Structure and Electronic Properties (2005)
  • Author(s): Shintaro Ishida, Tohru Nishinaga, Koichi Komatsu
  • Journal Title: Chemistry Letters 34 Pages: 486-486
  • NAID: 10015514986
• [Journal Article] A Naphthalene with Unusual Bond Alternation Made by Annelation with Bicyclo[2.1.1]hexene Units : Aromaticity and Reactivity (2005)
  • Author(s): Takayuki Uto, Tohru Nishinaga, Akira Matsuura, Ryota Inoue, Koichi Komatsu
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 127 Pages: 10162-10162
• [Journal Article] Synthesis and Properties of Cationic π-Conjugated Systems Stabilized by Bicyclo[2.2.2]octene Units (2005)
  • Author(s): Koichi Komatsu et al.
  • Journal Title: Synlett Pages: 187-202
• [Journal Article] Generation and Aromaticity of 2-Silaimidazolium Ion, a New π-Conjugated Silylium Ion (2005)
  • Author(s): Shintaro Ishida et al.
  • Journal Title: Chemical Communications Pages: 778-780
• [Journal Article] Synthesis and Structural, Electronic, and Optical Properties of Oligo-(thienylfuran)s in Comparison with Oligothiophenes and Oligofurans (2005)
  • Author(s): Yasuo Miyata et al.
  • Journal Title: Journal of Organic Chemistry 70 Pages: 1147-1153
• [Journal Article] Persistent π radical cations : self-association and its steric control in the condensed phase (2005)
  • Author(s): Tohru Nishinaga et al.
  • Journal Title: Organic & Biomolecular Chemistry 3 Pages: 561-569
• [Journal Article] The First Isolation of 1,3-Diaza-2-sila-4-cyclopentene Radical Cation Salt : The X-ray Structure and Electronic Properties (2005)
  • Author(s): Shintaro Ishida et al.
  • Journal Title: Chemistry Letters (in press)
• [Journal Article] Crystal Structures and Spectroscopic Characterization of Radical Cations and Dications of Oligothiophenes Stabilized by Annelation with Bicyclo[2.2.2]octene Units : Sterically Segregated Cationic Oligothiophenes (2004)
  • Author(s): Tohru Nishinaga et al.
  • Journal Title: Journal of the American Chemical Society 126 Pages: 3163-3174
• [Journal Article] Synthesis and properties of p-benzoquinone-fused hexadehydro[18]annulenes (2004)
  • Author(s): Tohru Nishinaga et al.
  • Journal Title: Tetrahedron 60 Pages: 3375-3382
• [Journal Article] Radical Cation of Dibenzothiophene Fully Annelated with Bicyclo[2.2.2]octene Units : X-ray Crystal Structure and Electronic Properties (2004)
  • Author(s): Daisuke Yamazaki et al.
  • Journal Title: Organic Letters 6 Pages: 4179-4182
• [Journal Article] Novel Cyclooctatetraene Radical Cation Planarized by Full Annelation with Bicyclo[2.1.1]hexene Units (2004)
  • Author(s): Tohru Nishinaga et al.
  • Journal Title: Organic Letters 6 Pages: 4611-4613
• [Book] マテリアルサイエンス有機化学 (2007)
  • Author(s): 伊与田正彦, 横山 泰, 西長 亨
  • Total Pages: 166
  • Publisher: 東京化学同人
• [Book] サルファーケミカルズのフロンティア(中山重蔵監修)の第8章 チオフェンと電子材料 (2007)
  • Author(s): 伊与田正彦, 西長 亨
  • Total Pages: 10
  • Publisher: シーエムシー出版