活性点構造を精密に制御した酵素模倣型高機能酸化反応触媒の開発

• Project/Area Number: 16685015
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Environmental chemistry
• Research Institution: Kanagawa University (2006); The University of Tokyo (2004-2005)
• Principal Investigator: 引地 史郎 神奈川大学, 工学部, 教授 (10282857)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥9,750,000 (Direct Cost: ¥7,500,000、Indirect Cost: ¥2,250,000); Fiscal Year 2006: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2005: ¥2,210,000 (Direct Cost: ¥1,700,000、Indirect Cost: ¥510,000); Fiscal Year 2004: ¥5,330,000 (Direct Cost: ¥4,100,000、Indirect Cost: ¥1,230,000)
• Keywords: 酸化触媒 / 固定化錯体触媒 / キレート配位子 / ホウ素 / 触媒活性点 / ポリオキソメタレート / 自己組織化 / アニオン性キレート配位子 / 鉄 / バナジウム / 過酸化水素 / オレフィンエポキシ化 / ニッケル / ペルオキソ錯体 / タングステン / モリブデン

Research Abstract

ホウ素上に金属配位基となるイミダゾリル基を有するアニオン性キレート配位子を無機酸化物担体上に固定化することで酵素の触媒活性点に類似した配位環境を提供できる新規固定化錯体触媒を構築した。2個のイミダゾリル基、メチル基およびアリル基を有するボレート化合物と末端チオール基を有するシラノールエステル化合物とのカップリング反応により合成したリンカー連結配位子は、アモルファスシリカ表面(BET表面積:273m^2・g^<-1>)の末端シラノール基との縮合により担体表面に固定化した。元素分析により算出した配位子固定化量は約0.16mmol・g^<-1>であった。さらにこのアモルファスシリカ表面に固定した配位子にFe(III)イオンを導入し、その安定性と酸化触媒への適用性について検討した。固定した配位子とほぼ等量のFe(III)が固定されていること、配位子で修飾したシリカ上に担持したFe(III)イオンはアルカリ水溶液や過酸化水素による処理でも溶出しないこと、さらに過酸化水素を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化反応に対して温和な条件で触媒作用を示すことが明らかとなった。
さらにアニオン性金属酸化物クラスター分子であるポリオキソメタレートの自己組織化能を活用することで、複核バナジウム中心を触媒活性点とする新規固体微粒子触媒を開発した。水酸基により架橋された複核バナジウム中心を有するタングストケイ酸アニオンと、環状アミン化合物を配位子とするニッケル錯体カチオンが静電的相互作用により溶液中で自己組織化して粒子径が80nm程度の均質な微粒子が生成した。この微粒子中においてバナジウム複核中心の構造が保持されているために、この微粒子が過酸化水素を酸化剤とするオレフィンエポキシ化反応に対して固体触媒として機能することが明らかとなった。

Research Products

• [Journal Article] Acid-Base Catalyses by Dimeric Disilicoicosatungstates and Divacant γ-Keggin-type Silicodecatungstate Parent : Reactivity of the Polyoxometalate Compounds Controlled by Step-by-step Protonation of Lacunary W=O Sites (2007)
  • Author(s): Yoshida, A., Hikichi, S., Mizuno, N.
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. 692(1-3) Pages: 455-459
• [Journal Article] Olefin Epoxidation with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Lacunary Polyoxometalate [γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4-> (2007)
  • Author(s): Kamata, K., Kotani, M., Yamaguchi, K., Hikichi, S., Mizuno, N.
  • Journal Title: Chem. -Eur. J. 13(2) Pages: 639-648
• [Journal Article] 2D-Grid Layered Pd-Based Cationic Infinite Coordination Polymer/Polyoxometalate Crystal with Hydrophilic Sorption (2006)
  • Author(s): Uehara, K., Nakao, H., Kawamoto, R., Hikichi, S., Mizuno, N.
  • Journal Title: Inorg. Chem. 45(23) Pages: 9448-9453
• [Journal Article] Hydrogen bonding interaction between imidazolyl N-H group and peroxide : Stabilization of Mn(III)-peroxo complex Tp^<iPr2>Mn(η^2-O_2)(im^<Me>H) (im^<Me>H = 2-methylimidazole) (2006)
  • Author(s): Singh, U.P., Sharma, A.K., Hikichi, S., Komatsuzaki, H., Moro-oka, Y., Akita, M.
  • Journal Title: Inorg. Chim. Acta 359(13) Pages: 4407-4411
• [Journal Article] Molecular design of selective oxidation catalyst with polyoxometalate (2006)
  • Author(s): Mizuno, N., Hikichi.S., Yamaguchi, K., Uchida, S., Nakagawa, Y., Uehara, K., Kamata, K.
  • Journal Title: Catalysis Today 117(1-3) Pages: 32-36
• [Journal Article] Formation of S-Shaped Disilicoeicosatungstate (W_<20>) and the Efficient Baeyer-Villiger Oxidation with Hydrogen Peroxide (2006)
  • Author(s): A.Yoshida, M.Yoshimura, K.Uehara, S.Hikichi, N.Mizuno
  • Journal Title: Angew.Chem.Int.Ed. 45 Pages: 1956-1960
• [Journal Article] Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Performance of Dititanium-substituted γ-Keggin Silicotungstate (2006)
  • Author(s): Y.Goto, K.Kamata, K.Yamaguchi, K.Uehara, S.Hikichi, N.Mizuno
  • Journal Title: Inorg Chem. 45 Pages: 2347-2356
• [Journal Article] Structures and Sorption Properties of Ionic Crystals of Macrocation-Dawson-type Polyoxometalates with Different Charges (2005)
  • Author(s): S.Uchida, R.Kawamoto, T.Akatsuka, S.Hikichi, N.Mizuno
  • Journal Title: Chem.Mater. 17 Pages: 1367-1375
• [Journal Article] Xenophilic Complexes Bearing a Tp^R Ligand, Tp^RM-M'Ln: The Two Metal Centers are Held Together not by Covalent Interaction but by Electrostatic Attraction (2005)
  • Author(s): K.Uehara, S.Hikichi, A.Inagaki, M.Akita
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 11 Pages: 2788-2809
• [Journal Article] Xenophilic Complexes Bearing a TpR Ligand, TpRM-M'Ln : The Two Metal Centers are Held Together not by Covalent Interaction but by Electrostatic Attraction (2005)
  • Author(s): K.Uehara, S.Hikichi, A.Inagaki, M.Akita
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 11(印刷中)
• [Journal Article] Structures and Sorption Properties of Ionic Crystals of Macrocation-Dawson-type Polyoxometalates with Different Charges (2005)
  • Author(s): S.Uchida, R.Kawamoto, T.Akatsuka, S.Hikichi, N.Mizuno
  • Journal Title: Chem.Mater. 17(印刷中)
• [Journal Article] Oxygenation of a Low Valent Rhodium Complex, TpiPr2Rh(dppe) : Sequential Conversion of Molecular Oxygen into Peroxo and Hydroperoxo Complexes and Characterization of the Peroxo Species. (2004)
  • Author(s): Y.Takahashi, M.Hashimoto, S.Hikichi, Y.Moro-oka, M.Akita
  • Journal Title: Inorg.Chim.Acta 357 Pages: 1711-1724
• [Book] 錯体化学会選書1 生物無機化学 (2005)
  • Author(s): 穐田, 伊東, 小夫家, 榊, 実川, 鈴木, 福住, 船橋, 引地, 増田, 山内, 渡辺
  • Total Pages: 26
  • Publisher: 三共出版