NMRを用いたガラス化と最安定局所構造解析

• Project/Area Number: 16686041
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Inorganic materials/Physical properties
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 高橋 雅英 京大, 化学研究所, 助教授 (20288559)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥28,210,000 (Direct Cost: ¥21,700,000、Indirect Cost: ¥6,510,000); Fiscal Year 2006: ¥6,890,000 (Direct Cost: ¥5,300,000、Indirect Cost: ¥1,590,000); Fiscal Year 2005: ¥9,360,000 (Direct Cost: ¥7,200,000、Indirect Cost: ¥2,160,000); Fiscal Year 2004: ¥11,960,000 (Direct Cost: ¥9,200,000、Indirect Cost: ¥2,760,000)
• Keywords: 有機-無機ハイブリッド / 酸塩基反応 / ガラスの液相合成 / 低温溶融性 / 非線形光学特性 / 金属ナノ微粒子 / ガラス転移 / 核磁気共鳴 / シロキサン / ガラス / NMR

Research Abstract

低温溶融ガラスとは数百度以下で軟化するガラスの総称であり、一般的に鉛含有ガラスがその代表例として挙げられる。低温溶融ガラスは接着剤や封着材として多く用いられるだけでなく電子デバイスの絶縁保護や接着などにも用いられており、現代社会において欠かすことのできない重要な基幹材料の一つである。我々は最近、無溶媒下における新たなガラス作製法として"無水酸塩基反応法"を報告している。原料に主にリン酸とクロロシランを用い、無溶媒下において出発原料の混合物からガラスを直接合成する手法である。この手法の大きな利点は、溶媒や触媒が介在しないため、均一で成形性のよい緻密な透明ハイブリッド材料を得ることが可能である点であり、フォトニクス材料としての応用が期待される。本年度は、NMRを用いたリンの局所構造解析により、無水酸塩基反応によるガラスネットワーク形成機構の解明、ガラス安定構造解析を主な研究対象とした。実験に用いたガラス系は、有機修飾ケイリン酸主鎖からなるハイブリッドガラス系である。本ガラス系も我々の研究グループにより新たに発券された新規ガラス形成系である。31P-NMR測定結果より、ケイリン酸主鎖形成に及ぼす有機官能基依存性を詳細に解明した結果、出発試薬である、リン酸と有機クロロシランのうち、有機クロロシランの感応記の電子供与性とガラス形性に大きな相関があることを見いだした。量子化学計算結果と併せて反応性ラインナップを確立し、以下に示すSN2型共置換反応によるネットワーク形性機構を明らかにした。
2H_3PO_4〓H_4PO_4^+ + H_2PO_4^- (autoprotolysis) (1)
R_2SiCl_2 + H_2PO_4^- → H_2O_3P-O-SiR_2Cl + Cl^- (2)
Cl^- + H_4PO_4^+ → H_3PO_4 + HCl. (3)
得られた反応機構に基づいた材料設計により、反応収率100%のガラス系を得ることに成功し、フォトニクスへの応用について検討段階に入っている。

Research Products

• [Journal Article] Structural study on PbO-SiO_2 glasses by X-ray and neutron diffraction and ^<29>Si MAS NMR measurements (2005)
  • Author(s): Takaishi T
  • Journal Title: J.Am.Ceram.Soc 88[6] Pages: 1591-1596
• [Journal Article] Structure and formation of six-fold coordinated silicon in phosphosilicate glasses (2005)
  • Author(s): Miyabe D
  • Journal Title: Phys.Rev.B 71
• [Journal Article] Leaching of lead and connectivity of plumbate networks in lead silicate glasses (2005)
  • Author(s): Mizuno M.
  • Journal Title: J.Am.Ceram.Soc. 88(10) Pages: 2908-2912
• [Journal Article] Enhancement of polymerization reaction by diethyl ether-aqueous NaOH immiscible two phase liquid treatment of phenyl-modified polysiloxane glass (2005)
  • Author(s): Masai H
  • Journal Title: J.Ceram.Soc.Jpn, 113 Pages: 259-262
• [Journal Article] Gel-melting method for preparation of organically-modified siloxane low-melting glasses (2005)
  • Author(s): Masai H.
  • Journal Title: J.Mat.Res. 20[5] Pages: 1234-1241
• [Journal Article] Organic-inorganic hybrid low-melting glasses doped with optical active centers via non-aqueous acid-base reaction (2005)
  • Author(s): Mizuno M.
  • Journal Title: J.Jpn.Soc.Powder Powder Metallurgy 52 Pages: 775-780
• [Journal Article] Structural study on PbO-SiO_2 glasses by X-ray and neutron diffraction and ^<29>Si MAS NMR measurements (2005)
  • Author(s): Taigo Takaishi
  • Journal Title: J.Am.Ceram.Soc (印刷中)
• [Journal Article] Controlling carrier density and its effect on I-V characteristics of the anatase-TiO_2 thin films prepared by a sputter deposition (2005)
  • Author(s): Enkhtuvshin Dorjpalam
  • Journal Title: Thin Solid Films (印刷中)
• [Journal Article] Enhancement of polymerization reaction by diethyl ether-aqueous NaOH immiscible two phase liquid treatment of phenyl-modified polysiloxane glass (2005)
  • Author(s): Hirokazu Masai
  • Journal Title: J.Ceram.Soc.Jpn 113 Pages: 259-262
• [Journal Article] Gel-melting method for preparation of organically-modified siloxane low-melting glasses (2005)
  • Author(s): Hirokazu Masai
  • Journal Title: J.Mat.Res. (印刷中)
• [Journal Article] Photochemical process of divalent germanium responsible for photorefractive index change in GeO_2-SiO_2 glasses (2004)
  • Author(s): Takahashi, M.
  • Journal Title: J.Non-Cryst.Solids 345&346 Pages: 323-327
• [Journal Article] 2D spinodal phase separated TiO2 films prepared by sol-gel process and photocatalvtic activity (2004)
  • Author(s): Mori, R.
  • Journal Title: Mat.Res.Bull. 39 Pages: 121-127
• [Book] ナノハイブリッド材料の最新技術 (2005)
  • Author(s): 高橋雅英
  • Publisher: (印刷中)