一次元多核遷移金属錯体の構造・電子状態と物性発現に関する理論的研究

• Project/Area Number: 16750049
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 北河 康隆 大阪大学, 理学研究科, 助手 (60362612)
• Project Period (FY): 2004 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000); Fiscal Year 2006: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000); Fiscal Year 2005: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2004: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000)
• Keywords: 一次元多核遷移金属錯体 / 電子状態理論 / 磁性 / 高精度量子化学計算 / ハイブリッド密度汎関数法 / 有効交換積分値 / スピン射影構造最適化法 / 生体内活性中心 / J値 / 伝導性

Research Abstract

本年度はMMX錯体と称される一群の一次元多核遷移金属錯体についての量子化学計算を実行し、その電子状態の可能性について考察した。具体的には、Ni_2(dta)_4IおよびPt_2(dta)_4I錯体の内部構造と電子状態の関係をクラスターモデルを用いて行った。一般的にPtを使った錯体では、鎖内構造にバリエーションが見られるが、Niを使った錯体ではAVSDW構造と呼ばれる構造しか見つかっていない。そこで、理論計算を用いて他の構造の可能性を探った。その結果、Ni錯体ではAVSDW状態しか安定点が存在しないが、Pt錯体では複数の安定点が見つかり、実験を上手く説明できる結果が得られた。この結果は国内外の学会にて発表し、論文を出版した(印刷中)。
上記研究に加え、錯体などの電子状態解析に必須な、構造最適化手法の開発を行った。これにより、少ない計算機資源で精度の高い構造予測を可能とした。こちらも国内外の学会で発表し、論文を投稿中である。また、生体内に見られる多核遷移金属クラスターの電子状態が周辺の化学環境にどのような影響を受けるかを解析した。
これら一連の研究は、実在系の構造をクラスターモデルに簡約化し、配位子等も含めた大規模量子化学計算を行い、金属イオン種や配位子種などの効果を微視的な視点から明らかにしてゆくというものである。特に、磁気的な相互作用に着目し系統的に研究を行っている点が、世界的にもオリジナルである。

Research Products

• [Journal Article] Theoretical studies on relation among structures, electric structures and magnetic interactions in MMX complexes (2007)
  • Author(s): Y.Kitagawa et al.
  • Journal Title: Polyhedron (印刷中)
• [Journal Article] Theory of chemical bonds in metalloenzymes III : Full geometry optimization and vibration analysis of ferredoxin-type [2Fe-2S] cluster (2007)
  • Author(s): M.Shoji et al.
  • Journal Title: Int. J. Quant. Chem. 107 Pages: 116-133
• [Journal Article] A general algorithm for calculation of Heisenberg exchange integrals J in multispin systems (2006)
  • Author(s): M.Shoji et al.
  • Journal Title: Chem. Phys. Lett. 432 Pages: 343-347
• [Journal Article] Theory of chemical bonds in metaIIoenzymes V : Hybrid-DFT studies of the inorganic [8Fe-7S] core (2006)
  • Author(s): M.Shoji et al.
  • Journal Title: Int. J. Quant. Chem. 106 Pages: 3288-3302
• [Journal Article] Hybrid-density functional study of magnetism and ligand control in Ni9 complexes (2006)
  • Author(s): M.Shoji et al.
  • Journal Title: Chem. Phys. Lett. 421 Pages: 483-487
• [Journal Article] The electronic structure and magnetic property of mu-hydroxo bridged manganese porphyrin dimer (2006)
  • Author(s): K.Koizumi et al.
  • Journal Title: Eur. Phys. J D38 Pages: 193-197
• [Journal Article] Theoretical studies on magnetic interactions and charge-dope effects in one-dimensional Ni_5 and Ni_7 complexes (2005)
  • Author(s): Y.Kitagawa, M.Shoji, K.Koizumi, T.Kawakami, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Polyhedron 24 Pages: 2778-2783
• [Journal Article] Theoretical studies on ferrimagnetic behavior of TCNE and manganese porphyrin dimer (2005)
  • Author(s): K.Koizumi, M.Shoji, Y.Kitagawa, T.Taniguchi, T.Kawakami, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Polyhedron 24 Pages: 2720-2725
• [Journal Article] Chemical bonding, less screening, and Hund's rule revisited (2005)
  • Author(s): S.Yamanaka, K.Koizumi, Y.Kitagawa, T.Kawakami, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Int.J.Quant.Chem. 105 Pages: 687-700
• [Journal Article] Search for the ground states of Ising spin clusters by using the genetic algorithms (2005)
  • Author(s): A.Oda, H.Nagao, Y.Kitagawa, Y.Shigeta, M.Shoji, H.Nitta, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Int.J.Quant.Chem. 105 Pages: 645-654
• [Journal Article] Theory of chemical bonds in metalloenzymes II : Hybrid-DFT studies in iron-sulfur clusters (2005)
  • Author(s): M.Shoji, K.Koizumi, Y.Kitagawa, S.Yamanaka, T.kawakami, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Int.J.Quant.Chem. 105 Pages: 628-644
• [Journal Article] Quantum spin correction scheme for ab initio spin-unrestricted solutions : Multiple bonds case (2005)
  • Author(s): S.Yamanaka, R.Takeda, M.Shoji, Y.Kitagawa, H.Honda, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Int.J.Quant.Chem. 105 Pages: 605-614
• [Journal Article] Theoretical studies on magnetic interactions between Ni(II) ions in Urease (2005)
  • Author(s): Y.Maruno, M.Shoji, K.Koizumi, Y.Nishiyama, Y.Kitagawa, T.Kawakami, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Polyhedron 24 Pages: 2751-2757
• [Journal Article] Theoretical studies on dissociation of metal-carbon bond in Cobalamin ; -formulation and calculation (2005)
  • Author(s): Y.Nishiyama, M.Shoji, K.Koizumi, Y.Maruno, Y.Kitagawa, T.Kawakami, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Polyhedron 24 Pages: 2745-2750
• [Journal Article] Theoretical study on the magnetic interactions of active site in hemerythrin (2005)
  • Author(s): M.Shoji, T.Hamamoto, K.Koizumi, H.Isobe, Y.Kitagawa, Y.Takano, S.Yamanaka.M.Okumura.K.Yamaguchi
  • Journal Title: Polyhedron 40 Pages: 2701-2707
• [Journal Article] Theoretical studies on magnetic interaction in one-dimensional Cun Brm (S=1/2) chains (2005)
  • Author(s): T.Kawakami, T.Taniguchi, Y.Kitagawa, T.Matsumoto, Y.Kamada, T.Sugimoto, M.Okumura.K.Yamaguchi
  • Journal Title: Synthetic Metals 154 Pages: 317-320
• [Journal Article] Theoretical studies of magnetic interaction in π-radical thiol and Gold hybrid systems (2005)
  • Author(s): M.Okumura, Y.Kitagawa, T.Kawakami, T.Taniguchi, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Synthetic Metals 154 Pages: 313-316
• [Journal Article] The interaction of neutral and charged Au clusters with O_2,CO and H_2 (2005)
  • Author(s): M.Okumura, Y.Kitagawa, Y.Haruta, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Appl.Cat.A 291 Pages: 37-44
• [Journal Article] Possibilities of molecule-based spintoronics of DNA wires, sheets, and related materials (2005)
  • Author(s): T.Kawakami, T.Taniguchi, T.Hamamoto, Y.Kitagawa, M.Okumura, K.Yamaguchi
  • Journal Title: Int.J.Quant.Chem 105 Pages: 655-671
• [Journal Article] 分子磁性の理論(その12)(MX)_n、(MMX)_n錯体における金属-金属間相互作用の理論 (2005)
  • Author(s): 北河康隆, 山中秀介, 奥村光隆, 山口兆
  • Journal Title: 固体物理 40 Pages: 559-570
• [Journal Article] 分子磁性の理論(その11)金属-金属結合の理論と強相関電子系への展開 (2005)
  • Author(s): 北河康隆, 山中秀介, 奥村光隆, 山口兆
  • Journal Title: 固体物理 40 Pages: 471-483
• [Journal Article] 分子磁性の理論(その10)原子・分子系で用いられているKS-DFT/Hybrid DFTの基礎 (2005)
  • Author(s): 山中秀介, 北河康隆, 奥村光隆, 山口兆
  • Journal Title: 固体物理 40 Pages: 389-405
• [Journal Article] 分子磁性の理論(その9)低遮蔽則とフント則再訪 (2005)
  • Author(s): 山中秀介, 北河康隆, 奥村光隆, 山口兆
  • Journal Title: 固体物理 40 Pages: 315-325
• [Journal Article] 分子磁性の理論(その7)遺伝的アルゴリズムのモンテカルロ法への導入 (2005)
  • Author(s): 小田彰史, 北河康隆, 重田育照, 長尾秀実, 奥村光隆, 山口兆
  • Journal Title: 固体物理 40 Pages: 163-175
• [Journal Article] Theoretical studies on effective exchange integrals by using spin correlation function analysis and magnetic effective density functional (MEDF) method (2004)
  • Author(s): Y.Kitagawa et al.
  • Journal Title: International Journal of Quantum Chemistry 100 Pages: 927-936
• [Journal Article] The electronic structure and magnetic property of metal-oxo, porphyrin manganese-oxo, and -oxo-bridged manganese porphyrin dimer (2004)
  • Author(s): K.Koizumi, Y.Kitagawa et al.
  • Journal Title: International Journal of Quantum Chemistry 100 Pages: 943-956
• [Journal Article] Theoretical studies on magnetic interaction in one-dimensional spin chains of hydrogen atoms (Hn) and copper bromide (CunBrm) (2004)
  • Author(s): T.Kawakami, Y.Kitagawa et al.
  • Journal Title: International Journal of Quantum Chemistry 100 Pages: 907-917
• [Journal Article] Theory of chemical bonds in metalloenzymes I : Analytical and hybrid-DFT studies on oxo and hydroxo diiron cores (2004)
  • Author(s): M.Shoji, Y.Kitagawa et al.
  • Journal Title: International Journal of Quantum Chemistry 100 Pages: 887-906
• [Journal Article] Theoretical Studies on Electronic States of Rh-C60 Possibility of a Room-temperature Organic Ferromagnet (2004)
  • Author(s): S.Nakano, Y.Kitagawa et al.
  • Journal Title: Molecules 9 Pages: 792-807
• [Book] 物性量子化学入門 (2004)
  • Author(s): 山口兆 他編 (分担執筆)
  • Total Pages: 288
  • Publisher: 講談社サイエンティフィック