• Search Research Projects
  • Search Researchers
  • How to Use
  1. Back to previous page

タングステン・モリブデン補酵素モデルを用いた水を利用する酸素原子移動活性種の創生

Research Project

Project/Area Number 16750052
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Inorganic chemistry
Research InstitutionOsaka City University

Principal Investigator

杉本 秀樹  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 講師 (00315970)

Project Period (FY) 2004 – 2005
Project Status Completed (Fiscal Year 2005)
Budget Amount *help
¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000)
Fiscal Year 2005: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
Fiscal Year 2004: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Keywordsモリブデン / タングステン / 酸化還元反応 / 酸化反応 / 硫黄 / オキソ錯体 / ペルスルフィド錯体 / 多電子移動 / 水配位子 / 酸化還元 / 酸素原子移動 / 金属錯体 / チオール配位子 / 酸塩基反応
Research Abstract

ペルスルフィド錯体[WO(S_2)(L)_2]^<2->(L=1,2-benzenedithiolate(1),cyclohexene-1,2-dithiolate(7))をそれぞれのW(IV)錯体[WO(L)_2]^<2->(2,8)とS_8との反応により合成した。[WO(S_2)(maleonitrile-1,2-dithiolate)_2]^<2->(4)は文献の方法に従って合成した。錯体1の構造解析の結果,W中心は上図のような五方両錘構造をとることがわかった。1のW-S(ペルスルフィド)結合距離は錯体4のW-S距離より長く,錯体1に含まれる配位子の比較的強いドナー性の影響が反映されている。
錯体1の電子スペクトルは温度によって可逆的に変化することが明らかとなった。253Kでは413および480nmに吸収極大を持つ錯体1として存在するが,温度を353Kに上げるとこれらの吸収が減少して新たに613nmに吸収極大を持つ[WO(1,2-benzenedithiolate)_2]^-(3)が生成する。
温度を上げた際に生成した錯体が錯体1からペルスルフィド基を解離した錯体2ではなかったため,逆反応としてW(V)の錯体3とNa_2S_4とを反応させたところ,錯体1が生成した。錯体4および7について配位硫黄の解離を検討した。錯体1より弱いドナー性の配位子を持つ錯体4は353Kでも電子スペクトルに変化はなく配位硫黄の解離はおこらなかった。これは構造解析から明らかになったように,錯体4のW-S結合は錯体1よりも強いことと一致している。アルキル置換基を持つ配位子の錯体7/9は可逆的な硫黄化反応を示すが,錯体1よりもより低温(223K)にしないとペルスルフィド錯体7は生成せず,室温付近では錯体9として存在している。本反応の各温度における平衡定数から計算した硫黄解離反応に対するエンタルピー変化(ΔH)は,1→3および7→9に対してそれぞれ73kJmol^<-1>および47kJmol^<-1>と求められ,錯体7のW-S結合は錯体1よりもさらに弱く,解離しやすいことが示された。このように,本系ではW-S結合の強さを配位子の置換基による電子的効果によって調節でき,硫黄化反応の平衡を制御できることがわかった。

Report

(2 results)
  • 2005 Annual Research Report
  • 2004 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2005 2004 Other

All Journal Article (11 results)

  • [Journal Article] Dioxo-Molybdenum(VI) and Mono-oxo-Molybdenum(IV) Complexes Supported by New Aliphatic Dithiolene Ligands : New Models with Weakened Mo=0 Characters for the Arsenite Oxidase Active Site2005

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Makoto Harihara, Motoo Shiro, Kunihisa Sugimoto, Koji Tanaka, Hiroyuki Miyake, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry 44

      Pages: 6386-6392

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Mononuclear Five-Coordinate Molybdenum(IV) and -(V) Monosulfide Complexes Coordinated with Dithiolene Ligands : Reversible Redox of Mo(V)/Mo(IV) and Irreversible Dimerization of [Mo^VS]^- Cores to a Dinuclear [Mo^V_2(μ-S)_2]^<2-> Core2005

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Takashi Sakurai, Hiroyuki Miyake, Koji Tanaka, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry 44

      Pages: 6927-6929

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] A New Series of Molybdenum-(IV), -(V), and (VI) Dithiolate Compounds as Active Site Models of Molybdoenzymes : Preparation, Crystal Structures, Spectroscopic / Electrochemical Properties, and Reactivity in Oxygen Atom Transfer2005

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Makoto Tarumizu, Koji Tanaka, Hiroyuki Miyake, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      Dalton Transactions 2005

      Pages: 3558-3565

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis and Crystal Structures of [W(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<n->(n=1,2) and [Mo(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<2-> : Dependence of the Oxidation Number and the Counter-Cation on the Coordination Geometry in Trigonal-Prismatic and Octahedral Structures2005

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Yuuki Furukawa, Makoto Tarumizu, Hiroyuki Miyake, Koji tanaka, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry 2005

      Pages: 3088-3092

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Dynamic helicity inversion in an octahedral cobalt(II) complex system via solvato-diastereomerism2005

    • Author(s)
      Hiroyuki Miyake, Hideki Sugimoto, Hitoshi Tamiaki, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      Chemical Communication 2005

      Pages: 4291-4293

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Cytochrome c-Crown Ether Complexes as Supramolecular Catalysts : Cold-Active Synzymes for Asymmetric Sulfoxide Oxidation in Methanol2005

    • Author(s)
      Atsuko Suzumura, Dharam Paul, Hideki Sugimoto, Satoshi Shinoda, Ryan R.Julian, J.L.Beauchamp, Junji Teraoka, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry 44

      Pages: 904-910

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Immobilization of a High-Valent Rhenium Complex on an Indium-Doped Tin-Oxide Electrode : Enhanced Catalytic Activity of a trans-Dioxorhenium(V) Complex in Electrochemical Oxidation of Alcohols2004

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Hiroshi Tsukube, Koji Tanaka
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry 2004

      Pages: 4550-4553

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Unprecedented Sequential Deprotonation of Ruthenium-Aqua Framework Affording Ruthenium-Oxo-Dithiolene Complex2004

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Kazunobu Sato, Takeji Takui, Koji Tanaka
    • Journal Title

      Chemistry Letters 33

      Pages: 1082-1083

    • NAID

      10013527070

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] A Pair of Seven-Coordinate Oxorhenium Complexes : [Re^<IV>O(tpen)]^<2+> and [Re^VO(tpen)]^<3+> (tpen=N,N,N',N'-Tetrakis(2-pyridylmethyl)ethylenediamine)2004

    • Author(s)
      Hai Jin, Shinji Ikari, Kimiko Kobayashi, Keisuke Umakoshi, Hideki Sugimoto, Ayako Mitani, Masaaki Abe, Yoichi Sasaki, Tasuku Ito
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan 77

      Pages: 1139-1146

    • NAID

      10013104222

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] A New Series of Molybdenum-(IV), -(V), and (VI) Dithiolate Compounds as Active Site Models of Molybdoenzymes : Preparation, Crystal Structures, Spectroscopic / Electrochemical Properties, and Reactivity in Oxygen Atom Transfer

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Makoto Tarumizu, Koji Tanaka, Hiroyuki Miyake, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      Dalton Transactions (印刷中)

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis and Crystal Structures of [W(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<n-> (n=1,2) and [Mo(3,6-dichloro-1,2-benzenedithiolate)_3]^<2-> : Dependence of the Oxidation Number and Counter-Cation on the Coordination Geometry in Trigonal-Prismatic and Octahedral Structures

    • Author(s)
      Hideki Sugimoto, Yuuki Furukawa, Makoto Tarumizu, Hiroyuki Miyake, Koji Tanaka, Hiroshi Tsukube
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry (印刷中)

    • Related Report
      2004 Annual Research Report

URL: 

Published: 2004-04-01   Modified: 2016-04-21  

Information User Guide FAQ News Terms of Use Attribution of KAKENHI

Powered by NII kakenhi