自己組織化孤立ナノ空間を利用した新反応・新現象の創出

• Project/Area Number: 16750071
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 吉沢 道人 東京大学, 大学院・工学系研究科, 助手 (70372399)
• Project Period (FY): 2004 – 2005
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2005)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2005: ¥1,800,000 (Direct Cost: ¥1,800,000); Fiscal Year 2004: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
• Keywords: 自己組織化 / π共役系分子 / 有限集積化 / 配位結合 / 水素結合 / かご状錯体 / 水

Research Abstract

ある種の芳香族分子は集積することで、分子単独では見られない特異な性質を示すことが知られている。例えば、芳香族分子が2分子集積した電荷移動錯体や無限集積した液晶などが、有機伝導体や動的機能性材料として盛んに研究されている。しかしながら、その中間に位置する芳香族分子の有限な集積体は、集積する分子の数や種類、順序に応じた特異な物性発現が期待されるにも関わらず、その有効な合成手段すら見出されていない。そこで本研究では、配位結合を駆動力とした有機配位子と金属イオンの自己組織化に着目し、この仕組みをπ共役系分子の有限集積に活用することで、効率的なπ共役系分子の高次有限集積化を達成し、その集積体を用いた新奇な物性・反応性の開拓を検討した。まず、合理設計した有機配位子と金属イオンの自己組織化により、必要な成分を混合するだけで狙いとする有限集積体を一義的に組み上げる。その合成戦略として、集積するn枚のπ共役系分子に対して、その上下に2枚のパネル状配位子を配置し、その距離に応じたピラー型配位子を用意し、それらを金属イオンで繋ぐことで有限集積体が構築できると考えた。実際、上述の合成戦略で4重の集積体が一義的に合成できることを見出した。ここでは、平面状のピリジン三座配位子、直線状のビピリジン配位子、シス位をエチレンジアミンで保護したパラジウム錯体、そしてπ共役系分子としてピレンを水溶液中で混合することで、かご型の4重集積体が定量的に生成した。その構造は、X線結晶構造解析によっても明らかにした。また、内部集積した2枚のピレンは、かご型骨格から容易に抽出でき、再び、他の芳香族分子を2分子集積できることを明らかにした。

Research Products

• [Journal Article] Selective Enclathration of Linear Alkanols by a Self-Assembled Coordination Cage. Application to the Catalytic Wacker Oxidation of ω-Alkenols (2005)
  • Author(s): M.Yoshizawa, N.Sato, M.Fujita
  • Journal Title: Chem.Lett. 34 Pages: 1392-1393
  • NAID: 10019352105
• [Journal Article] Room-Temperature and Solution-State Observation of the Mixed-Valence Cation Radical Dimer of Tetrathiafulvalene, [(TTF)_2]^<+・>, within a Self-Assembled Cage (2005)
  • Author(s): M.Yoshizawa, K.Kumazawa, M.Fujita
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 13456-13457
• [Journal Article] Metal-Metal d-d Interaction through the Discrete Stacking of Mononuclear M(II) Complexes (M=Pt, Pd, and Cu) within an Organic-Pillared Coordination Cage (2005)
  • Author(s): M.Yoshizawa, K.Ono, K.Kumazawa, T.Kato, M.Fujita
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 10800-10801
• [Journal Article] Side Chain-Directed Complementary cis-Coordination of Two Pyridines on Pd(II): Selective Multicomponent Assembly of Square-, Rectangular-, and Trigonal Prism-Shaped Molecules (2005)
  • Author(s): M.Yoshizawa, M.Nagao, K.Kumazawa, M.Fujita
  • Journal Title: J.Organomet.Chem. 690 Pages: 5383-5388
• [Journal Article] An Efficient Ionization Method of Electrospray Mass Spectrometry: The Development of Aromatic-Cored Matrix That Wraps Labile Metal Complexes via Molecular Recognition (2005)
  • Author(s): K.Kumazawa, M.Yoshizawa, H.-B.Liu, Y.Kamikawa, M.Moriyama, T.Kato, M.Fujita
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 11 Pages: 2519-2524
• [Journal Article] A Self-Assembled Coordination Cage as a Molecular Flask (2005)
  • Author(s): M.Yoshizawa, M.Fujita
  • Journal Title: Pure Appl.Chem. 77 Pages: 1107-1112
• [Journal Article] Endohedral clusterization of ten water molecules into a "molecular ice" within the hydrophobic pocket of a self-assembled cage (2005)
  • Author(s): M.Yoshizawa, T.Kusukawa, M.Kawano, T.Ohhara, I.Tanaka, K.Kurihara, N.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 2798-2799
• [Journal Article] AND/OR Bimolecular Recognition (2004)
  • Author(s): M.Yoshizawa, M.Tamura, M.Fujita
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 6846-6847
• [Journal Article] 自己組織化ナノ空間を活用した空孔制御反応 (2004)
  • Author(s): 吉沢道人, 藤田 誠
  • Journal Title: 有機合成化学会誌 62(5) Pages: 416-423
  • NAID: 10012929756
• [Journal Article] Alkane Oxidation via Photochemical Excitation of a Self-Assembled Molecular Cage (2004)
  • Author(s): M.Yoshizawa, S.Miyagi, M.Kawano, K.Ishiguro, M.Fujita
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 9172-9173
• [Journal Article] A Palladium(II)-Clipped Aromatic Sandwich (2004)
  • Author(s): K.Kumazawa, Y.Yamanoi, M.Yoshizawa, T.Kusukawa, M.Fujita
  • Journal Title: Angew.Chem., Int.Ed. 44 Pages: 5936-5940
• [Journal Article] Cavity-Induced Spin-Spin Interaction between Organic Radicals within a Self-Assembled Coordination Cage (2004)
  • Author(s): K.Nakabayashi, M.Kawano, M.Yoshizawa, S.Ohkoshi, M.Fujita
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 126 Pages: 16694-16695