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バイオミメティック環境浄化触媒の開発とクリーン物質変換反応

Research Project

Project/Area Number 16750121
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Functional materials chemistry
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

嶌越 恒  九州大学, 大学院工学研究院, 助手 (00284539)

Project Period (FY) 2004 – 2005
Project Status Completed (Fiscal Year 2005)
Budget Amount *help
¥3,800,000 (Direct Cost: ¥3,800,000)
Fiscal Year 2005: ¥1,600,000 (Direct Cost: ¥1,600,000)
Fiscal Year 2004: ¥2,200,000 (Direct Cost: ¥2,200,000)
KeywordsビタミンB12依存性酵素 / 有機塩素化合物 / 脱ハロゲン化触媒 / ハイブリッド触媒 / ラジカル型有機合成反応 / 酸化チタン / アルキル錯体 / コバルト-炭素結合 / 環境浄化 / 触媒 / 脱塩素化反応 / ビタミンB12 / 光増感
Research Abstract

ビタミンB12依存性酵素のCo(I)種は超求核性を有し、様々な有機塩素化合物と反応しコバルト-炭素結合を有する有機金属錯体を与える。その結合は可視光により容易に開裂するため、コバルト錯体を利用した高効率な脱ハロゲン化触媒プロセスを構築することが期待できる。本研究では、脱ハロゲン化反応を行うビタミンB12酵素に着目し、その機能モデル錯体と酸化チタンを複合したハイブリッド触媒を作成し、有機ハロゲン化合物のクリーンで高効率な分解プロセスを開発した。具体的には、酸化チタンの表面にビタミンB12錯体を固定化したハイブリッド触媒を作製し、光駆動型脱塩素化反応を開発した。さらに本性質を利用し、有機ハロゲン化物を基質としたユニークなラジカル型有機合成反応(Ph基転位反応)の開発にも成功した。本反応の選択性は溶媒の水素ラジカル供与性に依存し、水素ラジカル供与能に低いベンゾニトリル中では選択的に目的とするPh基転位体が得られた。これらの反応は、酸化チタン伝導帯の励起電子の還元力を利用しビタミンB12のCo(I)種を生成させ、基質となる有機塩素化合物との求核反応によりアルキル錯体が中間体として生じ、続いてアルキル錯体のコバルト-炭素結合の光開裂により触媒であるCo(II)錯体が再生すると推定される。そこで酸化チタン上での本ハイブリッド触媒の反応機構を明らかにするために、ESRにより詳細に解析したところ、酸化チタン上に固定化したビタミンB12のCo(II)種に由来する信号が観測された(g=2.31,2.00,A=109G)。そこに光照射すると、Co(II)種に由来する信号が減少し、また光照射を止め空気にさらすと、再び元のCo(II)種の信号が観測された。以上の変化はESRサイレントなCo(I)種の生成を示しており、酸化チタンへの光照射により触媒活性なCo(I)種が生成していることを示唆している。

Report

(2 results)
  • 2005 Annual Research Report
  • 2004 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2005 2004

All Journal Article (11 results)

  • [Journal Article] Redox-Switchable Molecular Containers Consisting of Dicobalt Complexes2005

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry 44

      Pages: 9134-9135

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Syhnthesis and Redox Behavior of Dicobalt Complexes Having Flexible and Rigid Linkers2005

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Bulltin of Chemical Socity of Japan 78

      Pages: 1040-1046

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Recycled Catalysis of a Hydrophobic Vitamin B12 in an Ionic Liquid2005

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Chemistry Letters 34

      Pages: 1096-1097

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Hydrophobic Vitamin B12 Patr 20 : Supernucleophilicity of Co(I) Heptamethyl Cobyrinate toward Various Organic Halides2005

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Bulltin of Chemical Socity of Japan 78

      Pages: 859-863

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Dioxygen Binding to a Cobalt (II) Porphycene2005

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Bulltin of Chemical Socity of Japan 78

      Pages: 1619-1623

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] (Z)-2,3-Dichloro-1,1,4,4-tetrakis(4-chlorophenyl)but-2-ene2005

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Acta Crystallographica E61

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] (E)-2,3-Dichloro-1,1,4,4-tetrakis(4-chlorophenyl)but-2-ene2004

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Acta Crystallographica Section E 60

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Hydrophovic vitamin B12, Part 19 : Electroorganic reaction of DDT mediated by hydrophobic vitamin B122004

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Dalton Transactions 6

      Pages: 878-882

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Photochemical dechlorination of DDT catalyzed by a hydrophobic vitamin B12 and a photosensitizer inder irradiation with visible light2004

    • Author(s)
      H.Shimakoshi et al.
    • Journal Title

      Chemical Communications 16

      Pages: 1806-1807

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis and characyerization of μ-oxodiiron(III) complexes of porphycenes with electron-withdrawing subsituents2004

    • Author(s)
      T.Baba et al.
    • Journal Title

      Chemistry Letters 33・7

      Pages: 906-907

    • Related Report
      2004 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis and simple separation of β-pyrrole sulfonated porphycenes2004

    • Author(s)
      T.Baba et al.
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 45

      Pages: 5973-5975

    • Related Report
      2004 Annual Research Report

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Published: 2004-04-01   Modified: 2016-04-21  

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