重質油のスマート変換のための脱アルキル化プロセスの開発

• Project/Area Number: 16H04568
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 一般
• Research Field: Catalyst/Resource chemical process
• Research Institution: Tottori University
• Principal Investigator: 片田 直伸 鳥取大学, 工学研究科, 教授 (00243379)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 辻 悦司 鳥取大学, 工学研究科, 准教授 (80610443) ; 菅沼 学史 鳥取大学, 工学研究科, 講師 (90731753)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2021-03-31
• Project Status: Granted (Fiscal Year 2020)
• Budget Amount: ¥17,680,000 (Direct Cost: ¥13,600,000、Indirect Cost: ¥4,080,000); Fiscal Year 2020: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2019: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2018: ¥2,860,000 (Direct Cost: ¥2,200,000、Indirect Cost: ¥660,000); Fiscal Year 2017: ¥3,380,000 (Direct Cost: ¥2,600,000、Indirect Cost: ¥780,000); Fiscal Year 2016: ¥5,720,000 (Direct Cost: ¥4,400,000、Indirect Cost: ¥1,320,000)
• Keywords: 触媒反応 / 重質油 / 固体酸触媒 / シリカモノレイヤー / ゼオライト / モリブデン / 水素化触媒 / 石油有効利用

Outline of Annual Research Achievements

今年度の計画の4項目について記す．
(1) 原料油からの塩基性化合物除去：アモルファスシリカアルミナを吸着剤として，実油中の塩基性化合物を吸着除去する速度を支配する要因（複数）を明らかにし，その影響を定量化する速度式を確立した．これによってプロセス設計が可能となった．
(2) 触媒劣化対策：シリカモノレイヤー触媒は実油の反応でも劣化が遅く，さらに反応温度を723 Kとすると高分子アルカンによる劣化を避けられることを実証した．
(3) シリカモノレイヤー触媒の優位性，実用性：目的反応（アルキル多環芳香族の脱アルキル化）には細孔径，副反応（アルカン分解）にはブレンステッド酸強度の影響が大きいことがわかった．シリカモノレイヤーは活性・選択性が高く，かつ有用なアルキル単環芳香族は脱アルキル化しなかった．これらは大きな細孔と比較的弱いブレンステッド酸点のためであった．ゼオライトなどは副反応の活性が高く，これは小さな細孔内の強いブレンステッド酸点のためであった．シリカモノレイヤー上でも短いアルキル基を持つ多環芳香族は残ったが，後の極性分離工程に悪影響はない．シリカモノレイヤーの細孔特性は担体のアルミナを引き継いでおり，細孔直径<10 nmのアルミナを用いると活性・選択性が低下するが，それ以上では安定しており，製造しやすい触媒であることが示された．このように詳細にわたってシリカモノレイヤー触媒の優位性，実用性が示された．
(4) 多環芳香族から単環芳香族への反応：アルミナ担持Mo種がナフタレンからテトラリンへ反応に高い活性を示し，MoO3モノレイヤーが活性種とわかった．担持量を制御したMo/*BEAゼオライトがテトラリンからベンゼン誘導体への反応を選択的に促進し，これは細孔が充分大きくブレンステッド酸点がMo近傍に存在するためとわかった．このように触媒の選定，製造に必要な情報を揃えた．

Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

(1)原料油からの塩基性化合物除去，(2)触媒劣化対策で予定通り実用化に資する情報を得たのに加え，(3)触媒の優位性，実用性については，計画ではこれらを実油の反応で検証する予定であったが，これにとどまらず，シリカモノレイヤーが有用なアルキル単環芳香族を変化させないこと，細孔直径>10 nmのアルミナを担体とするシリカモノレイヤー触媒の活性・選択性は高く，極めて似ていることがわかり，触媒製造を安定に行う展望が拓けた．また全体として，触媒に関する情報はほぼ得られた．さらに，(4)多環芳香族から単環芳香族への反応では，既知の触媒を用いて検証する予定であったが，ナフタレン部分水素化にはMoO3モノレイヤー，テトラリン開環には担持量を制御したMo/*BEAゼオライトという新しい触媒が見出されたばかりか，これらの高い活性が活性点の構造情報と結びつけられた．これらは今後の触媒製造に重要な情報を与え，また学術的にも構造と触媒作用の関係を明らかにした点で有意義と考えられる．

Strategy for Future Research Activity

基礎研究として必要なことはほとんど完了した．そこで最終年度には(1)～(4)を行う．
(1)サウジアラビアの石油会社との連携を目指した成果発表など準備作業
(2)脱アルキル化触媒床出口からの脂肪族と芳香族の混合液体の分離に関する実証実験
(3)ナフタレンの部分核水添に対するMoO3モノレイヤー触媒，テトラリンの開環によるベンゼン誘導体の選択生成に対するMo/ゼオライト触媒の特性と活性・選択性の相関解析と最適化，実油による実証
(4)近年急速に需要が高まっている廃プラスチックの化学リサイクルに関し，ポリオレフィン及びポリスチレンの分解に本研究の知見を活用するための発展的な実験
これらを通じて，減圧軽油からベンゼン誘導体の製造経路を確立する．

Research Products

• [Journal Article] Adsorption kinetics in removal of basic nitrogen-containing compounds from practical heavy oils by amorphous silica-alumina (2020)
  • Author(s): Suganuma Satoshi、Arita Kohsuke、Nakano Fumiya、Tsuji Etsushi、Katada Naonobu
  • Journal Title: Fuel Volume: 266 Pages: 117055-117055
  • DOI: 10.1016/j.fuel.2020.117055
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] ゼオライトの酸性質制御を目指して (2019)
  • Author(s): 片田直伸
  • Journal Title: 化学工業 Volume: 70 Pages: 22-26
• [Journal Article] Removal of Basic Compounds and Dealkylation of Alkyl Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Vacuum Gas Oil (2018)
  • Author(s): Keisuke Kinugasa, Fumiya Nakano, Satoko Nagano, Satoshi Suganuma, Etsushi Tsuji, Naonobu Katada
  • Journal Title: J. Jpn. Petrol. Inst. Volume: 61 Issue: 5 Pages: 294-301
  • DOI: 10.1627/jpi.61.294
  • NAID: 130007480047
  • ISSN: 1346-8804, 1349-273X
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Analysis and Interpretation of Acidic Nature of Aluminosilicates (2018)
  • Author(s): Naonobu Katada
  • Journal Title: Mol. Catal. Volume: in press
  • DOI: 10.1016/j.mcat.2017.12.024
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Compensation Between Activation Entropy and Enthalpy in Reactions of Aromatic Hydrocarbons Catalyzed by Solid Acids (2017)
  • Author(s): Koshiro Nakamura, Ryo Mizuta, Satoshi Suganuma, Etsushi Tsuji and Naonobu Katada
  • Journal Title: Catalysis Communications Volume: 102 Pages: 103-107
  • DOI: 10.1016/j.catcom.2017.08.033
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 固体酸触媒反応における活性化エンタルピーとエントロピーに関する研究 (2017)
  • Author(s): 片田直伸, 中村浩史郎, 菅沼学史, 辻悦司
  • Journal Title: 触媒 Volume: 60 Pages: 21-26
• [Journal Article] Dealkylation of alkyl polycyclic aromatic hydrocarbon over silica monolayer solid acid catalyst (2017)
  • Author(s): Katada, Naonobu; Kawaguchi, Yusuke; Takeda, Kazuki; Matsuoka, Taku; Uozumi, Naoki; Kanai, Kazuki; Fujiwara, Shohei; Kinugasa, Keisuke; Nakamura, Koshiro ; Suganuma, Satoshi ; Nanjo, Masato
  • Journal Title: Applied Catalysis A: General Volume: 530 Pages: 93-101
  • DOI: 10.1016/j.apcata.2016.11.018
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] Dependence of Chemical Property on Geometry of Broensted Acid Site in Zeolite (2019)
  • Author(s): Naonobu Katada
  • Organizer: 17th Korea-Japan Symposium on Catalysis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 活性点に関する確かな情報を得るための分析法 (2019)
  • Author(s): 片田直伸
  • Organizer: 第13回触媒道場
  • Invited
• [Presentation] ゼオライトの触媒作用: 美しい構造と化学的性質の関係 (2019)
  • Author(s): 片田直伸
  • Organizer: 情報機構セミナー
  • Invited
• [Presentation] Catalytic Dealkylation of Alkyl Polycyclic Hydrocarbons Towards Innovation of Petroleum Refinery (2019)
  • Author(s): Naonobu Katada
  • Organizer: ChemIndix2019
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Catalytic Dealkylation of Alkyl Polycyclic Hydrocarbons Towards Innovation of Petroleum Refinery, (2019)
  • Author(s): Naonobu Katada
  • Organizer: 29th Annual Saudi-Japan Symposium
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] YFI型ゼオライトの酸性質 (2019)
  • Author(s): 山本花菜, 窪田好浩, 稲垣怜史, 淺沼開, 中島一樹, 中村浩史郎, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第35回ゼオライト研究発表会
• [Presentation] テトラリン転換反応に対する*BEAゼオライト触媒への金属担持効果 (2019)
  • Author(s): 中島一樹, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第35回ゼオライト研究発表会
• [Presentation] アモルファスシリカアルミナによる減圧軽油中の塩基性含窒素化合物吸着の速度論的解析 (2019)
  • Author(s): 菅沼学史, 有田洸介, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第49回石油・石油化学討論会
• [Presentation] イリジウム触媒を用いた高圧水素中でのデカリン開環反応 (2019)
  • Author(s): 金治弘樹, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第49回石油・石油化学討論会
• [Presentation] 実減圧軽油中のアルキル多環芳香族の脱アルキル化に対するアルミノシリケート固体酸触媒の細孔特性と酸性質の影響 (2019)
  • Author(s): 中野史哉, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第124回触媒討論会
• [Presentation] 高圧水素中での*BEAゼオライト触媒によるテトラリン転換反応 (2019)
  • Author(s): 中島一樹, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第124回触媒討論会
• [Presentation] 石油中のアルキル多環芳香族脱アルキル化のためのシリカモノレイヤー触媒の合成 (2019)
  • Author(s): 胡摩智英, 中野史哉, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第13回触媒道場
• [Presentation] Selectivity and Durability of Silica Monolayer Catalyst for Dealkylation of Alkyl Polycyclic Aromatics in Vaccum Gas Oil (2019)
  • Author(s): Fumiya Nakano, Satoshi Suganuma, Etsushi Tsuji and Naonobu Katada
  • Organizer: APCAT-8
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Influence of Acidic Priperty on Catalytic Activity for Tetralin Conversion over Zeolites (2019)
  • Author(s): Kazuki Nakajima, Satoshi Suganuma, Etsushi Tsuji and Naonobu Katada
  • Organizer: IZC19
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Relationships among Local Geometry, Desorption Energy of Ammonia and Stretching Wavenumber of Broensted Acidic OH Group in Zeolite (2019)
  • Author(s): Naonobu Katada and Satoshi Suganuma
  • Organizer: IZC19
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Ring Opening of Decalin in High Pressure Hydrogen over Iridium Catalyst (2019)
  • Author(s): 金治弘樹, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第10回触媒科学研究発表会
• [Presentation] 実減圧軽油中のアルキル多環芳香族の脱アルキル化に対するシリカモノレイヤー触媒の選択性と耐久性 (2019)
  • Author(s): 中野史哉, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 石油学会第68回研究発表会
• [Presentation] ゼオライトの酸強度を決めるのは何か (2018)
  • Author(s): 片田直伸
  • Organizer: 第2回ゼオライトセミナー
  • Invited
• [Presentation] (特別講演)ゼオライト酸点の化学 (2018)
  • Author(s): 片田直伸
  • Organizer: 第25回ヤングセラミストミーティングin中四国
  • Invited
• [Presentation] ゼオライトの酸性質 (2018)
  • Author(s): 片田直伸
  • Organizer: キャラクタリゼーション講習会
  • Invited
• [Presentation] アモルファスシリカアルミナによる石油中の塩基性含窒素化合物の吸着除去 (2018)
  • Author(s): 菅沼学史*, 長野聡子, 衣笠圭祐, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第48回石油・石油化学討論会
  • Invited
• [Presentation] ゼオライトの構造と酸性質のテトラリン開環に対する触媒活性への影響 (2018)
  • Author(s): 中島一樹*, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第122回触媒討論会
• [Presentation] Reactions of Tetralin on Aluminosilicate-based Solid Acid Catalysts (2018)
  • Author(s): Kazuki Nakajima*, Satoshi Suganuma, Etsushi Tsuji and Naonobu Katada
  • Organizer: ZMPC2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Factors Hidden in Activation Enthalpy-Entropy Relationship of Zeolite-Catalyzed Reactions (2018)
  • Author(s): Naonobu Katada*, Koshiro Nakamura, Etsushi Tsuji and Satoshi Suganuma
  • Organizer: ZMPC2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Dealkylation of Alkyl Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Vacuum Gas Oil (2018)
  • Author(s): Fumiya Nakano*, Keisuke Kinugasa, Satoshi Suganuma, Etsushi Tsuji and Naonobu Katada
  • Organizer: TOCAT8
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 減圧軽油中のアルキル多環芳香族脱アルキル化での反応条件の最適化 (2018)
  • Author(s): 中野史哉*, 衣笠圭祐, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 石油学会第67回研究発表会
• [Presentation] 減圧軽油中のアルキル多環芳香族脱アルキル化での反応条件の最適化 (2018)
  • Author(s): 中野史哉, 衣笠圭祐, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 石油学会第67回研究発表会
• [Presentation] (Keynote Lecture) Advances in Analysis of Acidic Properties of Zeolites (2018)
  • Author(s): Naonobu Katada
  • Organizer: 18th Kuwait / Japan Joint Symposium "Advancement in Petroleum Industries"
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 固体酸を吸着剤として用いる石油中の塩基性含窒素化合物の効率的な除去 (2017)
  • Author(s): 菅沼学史, 竹田一貴, 佐藤大地, 長野聡子, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第47回石油・石油化学討論会
• [Presentation] 減圧軽油中のアルキル多環芳香族脱アルキル化のための塩基性物質の除去と触媒再生 (2017)
  • Author(s): 衣笠圭祐, 竹田一貴, 橋本瀬那, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第47回石油・石油化学討論会
• [Presentation] 減圧軽油中のアルキル多環芳香族の脱アルキル化反応における阻害物質の特定 (2017)
  • Author(s): 中野史哉, 衣笠圭祐, 竹田一貴, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 2017年日本化学会中国四国支部大会
• [Presentation] 減圧軽油中の塩基性物質の除去がアルキル多環芳香族の脱アルキル化に与える影響 (2017)
  • Author(s): 衣笠圭祐, 竹田一貴, 佐藤大地, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 第120回触媒討論会
• [Presentation] Principles Found in Acidic Properties of Aluminosilicates Including Zeolites (2017)
  • Author(s): Naonobu Katada
  • Organizer: Catalyst R&D Workshop
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] (Plenary Lecture) Principles and Questions about What Controls Br&#248;nsted Acid Strength of Aluminosilicate (2017)
  • Author(s): Naonobu Katada
  • Organizer: ABC-8, 8th International Symposium on Acid-Base Catalysis
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 酸性イオン交換樹脂による石油中の塩基性物質除去とその再生 (2017)
  • Author(s): 竹田一貴, 佐藤大地, 菅沼学史, 辻悦司, 片田直伸
  • Organizer: 石油学会第66回研究発表会
  • Place of Presentation: 石油学会第66回研究発表会
• [Presentation] シリカモノレイヤー触媒によるアルキル多環芳香族の脱アルキル化 (2016)
  • Author(s): 片田直伸*, 松岡卓, 川口侑亮, 竹田一貴, 藤原翔平, 衣笠圭祐, 菅沼学史
  • Organizer: 石油学会第65回研究発表会
  • Place of Presentation: 東京, タワーホール船堀
• [Presentation] Effect of nitrogen-containing compounds on dealkylation of alkylnaphthalene catalyzed by silica monolayer (2016)
  • Author(s): Kazuki Takeda*, Taku Matsuoka, Yusuke Kawaguchi, Shohii Fujiwara, Keisuke Kinugasa, Satoshi Suganuma and Naonobu Katada
  • Organizer: 16th International Catalysis Congress
  • Place of Presentation: Beijing, China National Convention Center
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] シリカモノレイヤー触媒の高温焼成によるアルキルナフタレンの脱アルキル化活性の変化 (2016)
  • Author(s): 衣笠圭祐*, 川口侑亮, 竹田一貴, 菅沼学史, 片田直伸
  • Organizer: 第118回触媒討論会
  • Place of Presentation: 盛岡, 岩手大学
• [Presentation] 減圧軽油中のアルキル多環芳香族の脱アルキル化反応―シリカモノレイヤー触媒の再生― (2016)
  • Author(s): 竹田一貴*, 衣笠圭祐, 佐藤大地, 菅沼学史, 片田直伸
  • Organizer: 第46回石油・石油化学討論会
  • Place of Presentation: 京都, 京都リサーチパーク