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π-ベンジル錯体を鍵中間体とするベンゼン環の脱芳香族的官能基化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 16H07291
Research Category

Grant-in-Aid for Research Activity Start-up

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionWaseda University

Principal Investigator

武藤 慶  早稲田大学, 理工学術院, 助教 (60778166)

Project Period (FY) 2016-08-26 – 2018-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2016)
Budget Amount *help
¥2,990,000 (Direct Cost: ¥2,300,000、Indirect Cost: ¥690,000)
Fiscal Year 2016: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
Keywords有機合成化学 / 有機金属化学 / 脱芳香族化 / 触媒
Outline of Annual Research Achievements

ベンゼン環は有機分子における最頻出骨格であり剛直な平面構造をもつ。さらに芳香族安定化効果により種々の有機反応に対し安定である。芳香族求電子置換反応や触媒的クロスカップリング反応の進展により、芳香環の水平方向への化学修飾が容易になってきている。しかし、芳香環の垂直方向への化学修飾、すなわち脱芳香族的官能基化反応の開発は未だ報告例が限られる。このような脱芳香族的変換反応の実現は、ユビキタス骨格であるベンゼン環から三次元骨格をもつ分子の新規合成法となるため、有機合成化学の力量を押し上げることが期待できる。これまでに知られる脱芳香族的反応では、Birch還元や遷移金属触媒を用いた水素化が知られるが、これらの手法では芳香族性を壊しながら炭素置換基を導入することはできない。置換基の導入を伴う反応としては、主にフェノールやインドールなどの電子豊富芳香環に限られ、それ以外の芳香族分子に対する当該手法は少ない。本研究では、変換困難な芳香族分子群に対し芳香環上の置換基切断を起点する戦略に基づき触媒的脱芳香族的官能基化の開発を行った。
具体的にはベンジルアルコール類と有機スズを化合物との脱芳香族的官能基化の開発をおこなった。ベンジルアルコール類は天然に豊富に存在する安価で低毒性な分子群であり、多くの有機分子骨格にみられる。ベンジルアルコール類の脱芳香族的官能基化を実現するにあたり、遷移金属触媒を用いてベンジル位C-O結合の切断を起点とする戦略に着目した。一般にC-O結合は反応性が低く、この結合切断を促進する触媒開発が重要となる。検討の結果、C-O結合の切断と脱芳香族的に置換基導入を可能にする高効率な触媒を見出すに至った。有機スズ化合物以外の求核剤が反応することも明らかになった。以上のことから研究は当初の期待以上に進展した。

Research Progress Status

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

Report

(1 results)
  • 2016 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2017 2016 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results,  Acknowledgement Compliant: 4 results) Presentation (5 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Decarbonylative Alkynylation of Aromatic Esters2017

    • Author(s)
      Toshimasa Okita, Kazushi Kumazawa,Ryosuke Takise, Kei Muto, Kenichiro Itami, and Junichiro Yamaguchi
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 46 Issue: 2 Pages: 218-220

    • DOI

      10.1246/cl.161001

    • NAID

      130005317074

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Decarbonylative Diaryl Ether Synthesis by Pd and Ni Catalysis2017

    • Author(s)
      Ryosuke Takise, Ryota Isshiki, Kei Muto , Kenichiro Itami, and Junichiro Yamaguchi
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 139 Issue: 9 Pages: 3340-3343

    • DOI

      10.1021/jacs.7b00049

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Synthesis of Multiply Arylated Pyridines2017

    • Author(s)
      Asako, T.; Hayashi, W.; Suzuki, S.; Amaike, K.; Itami, K.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: - Issue: 26 Pages: 3669-3676

    • DOI

      10.1016/j.tet.2017.03.095

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Yamaguchi, J; Muto, K.; Itami, K.2016

    • Author(s)
      Nickel-Catalyzed Aromatic C-H Functionalization
    • Journal Title

      Top Curr. Chem,

      Volume: 374 Issue: 4 Pages: 55-55

    • DOI

      10.1007/s41061-016-0053-z

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed Decarbonylative Cross-Coupling of Azinecarboxylates with Arylboronic Acids2016

    • Author(s)
      Kei Muto, Taito Hatakeyama, Kenichiro Itami, and Junichiro Yamaguchi
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 18 Issue: 19 Pages: 5106-5109

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b02556

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Decarbonylative Diarylether Synthesis by Pd and Ni Catalysis2017

    • Author(s)
      一色遼大、瀧瀬瞭介、伊丹健一郎、武藤慶、山口潤一郎
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應大学 日吉
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Pd-Catalyzed Decarbonylative Alkynylation of Aromatic Esters2017

    • Author(s)
      大北俊将、熊澤一将、瀧瀬瞭介、武藤慶、伊丹健一郎、山口潤一郎
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應大学 日吉
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] マルチアリールピリジンの合成2017

    • Author(s)
      浅子貴士、林和佳菜、鈴木真、天池一真、伊丹健一郎、武藤慶、山口潤一郎
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應大学 日吉
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Development of Catalytic Decarbonylative Transformations of Aromatic Esters2017

    • Author(s)
      Ryosuke TAKISE, Toshimasa OKITA, Ryota ISSHIKI, Kazushi KUMAZAWA, Kenichiro ITAMI, Kei MUTO, Junichiro YAMAGUCHI
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應大学 日吉
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] エステル切断を軸とする新規カップリング反応の開発2017

    • Author(s)
      武藤慶
    • Organizer
      第三回中分子戦略若手シンポジウム
    • Place of Presentation
      京都 聖護院
    • Year and Date
      2017-03-07
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Remarks] エステルからエーテルをつくる! 世界初・脱一酸化炭素金属触媒の開発に成功

    • URL

      https://www.waseda.jp/top/news/48887

    • Related Report
      2016 Annual Research Report

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Published: 2016-09-02   Modified: 2018-01-16  

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