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熱刺激応答性ルイス酸・塩基付加体を用いた炭素-水素結合活性化反応の開発

Research Project

Project/Area Number 16J00714
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

木下 拓也  大阪大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2016-04-22 – 2019-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2018)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2018: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2017: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2016: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywordsfrustrated Lewis pair / 酸・塩基付加体 / カルベン / 水素活性化 / 不活性結合活性化 / アルカリ金属 / 水素化 / 還元的アミノ化 / Frustrated Lewis Pair
Outline of Annual Research Achievements

本研究の目的は、ルイス酸・塩基付加体から熱刺激により発生させた高反応性分子会合体 (Frustrated Lewis Pair, FLP) による分子活性化を鍵とする触媒反応の開発である。これまでに、窒素上にホスホリル基を導入したN-ヘテロ環状カルベンとボランから形成されるルイス酸・塩基付加体から、熱刺激によりFLPを発生させる手法の開発、およびFLP発生機構の解明に取り組んできた。
平成30年度は、FLPの発生機構を明らかとするため速度論実験ならびに理論化学計算による検討を行った。その結果、カルベン-ボラン付加体から、①カルベン上からホスホリル基上へのボランの移動、②ホスホリル基の回転、③ホスホリル基上からのボランの解離、を経てカルベンとボランから成るFLPが発生することを明らかとした。また、ボランの電子的性質により、カルベン-ボラン付加体の形成ならびに付加体からのFLP発生効率が調整可能であることを明らかとした。これらの研究成果は強いルイス酸・塩基から成る高活性なFLPを効率よく発生させ簡便に取り扱うための手法開発に有用な情報を与えるものであり、高い学術的意義を有する。
さらに、窒素上にホスホリル基を導入したN-ヘテロ環状カルベンとアルカリ金属塩との反応において、ホスホリル基とアルカリ金属カチオンとの間で錯形成が進行することを明らかとした。本成果は、N-ヘテロ環状カルベンに導入した第二の配位点の利用によるカルベンの電子的・立体的性質の調整法として応用が期待でき、高い学術的意義を有する。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2018 Annual Research Report
  • 2017 Annual Research Report
  • 2016 Annual Research Report
  • Research Products

    (14 results)

All 2019 2018 2017 2016

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 1 results) Presentation (12 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results)

  • [Journal Article] Complexation between MOTf (M = Li and Na) and N-Phosphine Oxide-substituted Imidazolylidenes via Coordination of the N-Phosphoryl Groups2019

    • Author(s)
      Kinoshita Takuya、Sakuraba Mahiro、Hoshimoto Yoichi、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 48 Issue: 3 Pages: 230-233

    • DOI

      10.1246/cl.180930

    • NAID

      130007607701

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Main-Group-Catalyzed Reductive Alkylation of Multiply Substituted Amines with Aldehydes Using H22018

    • Author(s)
      Hoshimoto Yoichi、Kinoshita Takuya、Hazra Sunit、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 140 Issue: 23 Pages: 7292-7300

    • DOI

      10.1021/jacs.8b03626

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 窒素上にホスフィンオキシドを導入したN-ヘテロ環状カルベンと典型元素または遷移金属から成る錯体の合成および反応性2018

    • Author(s)
      木下拓也、櫻羽真煕、大保政貴、Manussada Ratanasak、星本陽一、長谷川淳也、生越専介
    • Organizer
      第45回有機典型元素化学討論会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Frustrated Lewis Pair-Catalyzed Reductive Alkylation of Amines with Hydrogen2018

    • Author(s)
      Takuya Kinoshita, Sunit Hazra, Yoichi Hoshimoto, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      日本化学会 第98春季年会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Controlling Generation of Frustrated Lewis Pairs from Carbene-Borane Complexes: Mechanism and Application2017

    • Author(s)
      Takuya Kinoshita, Yoichi Hoshimoto, Masato Ohashi, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      日本化学会 第97春季年会(2017)
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
    • Year and Date
      2017-03-17
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Thermal Revival of Frustrated Lewis Pairs from Carbene-Borane Complexes Equipped with Controllable Reaction Field2017

    • Author(s)
      Takuya Kinoshita, Yoichi Hoshimoto, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Mechanistic Studies on Thermal Revival of Frustrated Lewis Pairs from Carbene-Borane Complexes2017

    • Author(s)
      Takuya Kinoshita, Sunit Hazra, Yoichi Hoshimoto, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      The 12th International Conference of Heteroatom Chemistry
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Controlling Generation of Frustrated Lewis Pairs from Thermoresponsive Carbene-Borane Adducts2017

    • Author(s)
      Takuya Kinoshita
    • Organizer
      第8回大津会議
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] 遷移金属フリーかつ水素を還元剤とするアミンの触媒的還元的アルキル化2017

    • Author(s)
      木下拓也、星本陽一、生越専介
    • Organizer
      第10回有機触媒シンポジウム
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] 高反応性ルイス酸-塩基会合体を触媒、水素を還元剤とするアミンの還元的アルキル化2017

    • Author(s)
      木下拓也、星本陽一、生越専介
    • Organizer
      第44回有機典型元素化学討論会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] 熱刺激感応性カルベン-ボラン錯体からのFrustrated Lewis Pair発生機構研究2016

    • Author(s)
      木下 拓也、星本 陽一、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第43回有機典型元素化学討論会
    • Place of Presentation
      仙台市民会館
    • Year and Date
      2016-12-09
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] REVIVAL OF FRUSTRATED LEWIS PAIRS FROM SHELF-STABLE CARBENE-BORANE COMPLEXES2016

    • Author(s)
      Takuya Kinoshita, Yoichi Hoshimoto, Sensuke Ogoshi
    • Organizer
      XXVII European Colloquium on Heterocyclic Chemistry
    • Place of Presentation
      NH City Center Amsterdam
    • Year and Date
      2016-07-05
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Lewis酸・塩基錯体の熱刺激感応性を利用したFrustrated Lewis Pair発生の制御2016

    • Author(s)
      木下 拓也、星本 陽一、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第5回 JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      ANAクラウンプラザホテル神戸
    • Year and Date
      2016-06-03
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 熱刺激感応性ルイス酸・塩基錯体からのFrustrated Lewis Pair発生の制御2016

    • Author(s)
      木下 拓也、星本 陽一、生越 専介
    • Organizer
      感応性化学種が拓く新物質科学 第6回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      広島大学 東広島キャンパス
    • Year and Date
      2016-05-20
    • Related Report
      2016 Annual Research Report

URL: 

Published: 2016-05-17   Modified: 2024-03-26  

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