ｓｐ２ケイ素のボトムアップ技術によるヘキサシラベンゼンの合成

• Project/Area Number: 16J01036
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Kindai University
• Principal Investigator: 早川 直輝 近畿大学, 総合理工学研究科, 特別研究員(DC2)
• Project Period (FY): 2016-04-22 – 2018-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000); Fiscal Year 2017: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000); Fiscal Year 2016: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
• Keywords: ヘキサシラベンゼン / sp2ケイ素 / 不飽和結合 / sp2ゲルマニウム / 芳香族性

Outline of Annual Research Achievements

本研究では、sp2ケイ素のボトムアップ技術を開拓することによって、未だ合成が達成されていない夢化合物である「ヘキサシラベンゼン」を安定な化合物として合成・単離する。合成したヘキサシラベンゼンは、分子構造や電子状態について実験化学および理論化学によって調査し、結合電子に由来する特異な物性や芳香族性の有無、その反応性について探究することを目的とする。
平成２９年度は、強いルイス塩基である「N－ヘテロ環状カルベン（NHC）」の配位により安定化されたケイ素の二価化学種（シリレン）の誘導体について調査した。Eind 基を有する「ジブロモジシレン」と NHCとの反応では、NHCの種類に応じてブロモシリレン・NHCモノ付加体とシリリウムイリデン・NHCビス付加体が選択的に生成した。別途合成法として、Eind基を有するジブロモヒドロシランのNHCによる脱臭化水素化反応により、ブロモシリレン・NHCモノ付加体とシリリウムイリデン・NHCビス付加体が生成した。さらに、モノクロロジヒドロシラン とNHCにより脱塩化水素化することで、ヒドロシリレンNHC付加体が生成することを明らかにした。
また、ジブロモジゲルメンとフェニルリチウムとの反応により、ジフェニルジゲルメンを合成・単離した。この化合物は固体状態では空気中で安定である。同様に1-ナフチル基や2-ナフチル基を有するジナフチルジゲルメンを合成し、その共役について明らかにした。これらのジゲルメン化合物は、溶液中でもGe=Ge二重結合を保持しているとともに、ジゲルメンと２つの芳香環が共役していることが紫外可視吸収スペクトルおよびDFT計算により明らかとなった。
さらに、平成２９年度は、sp2ゲルマニウムが２つ連結した「ジハロジゲルメン」がゲルマニウム四員環化合物「テトラゲルマシクロブタジエン」の合成前駆体として鍵化合物であることが明らかとなった。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] π-Electron Systems Containing Si=Si Double Bonds (2018)
  • Author(s): T. Matsuo, N. Hayakawa
  • Journal Title: Science and Technology of Advanced Materials Volume: 19 Issue: 1 Pages: 108-129
  • DOI: 10.1080/14686996.2017.1414552
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] 1,2-Dihalodigermenes bearing bulky Eind groups: synthesis, characterization, and conversion to halogermylenoids (2018)
  • Author(s): Hayakawa, N.; Sugahara, T.; Numata, Y.; Kawaai, H.; Yamatani, K.; Nishimura, S.; Goda, S.; Suzuki, Y.; Tanikawa, T.; Nakai, H.; Hashizume, D.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Matsuo, T.
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Issue: 3 Pages: 814-822
  • DOI: 10.1039/c7dt03819d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] A stable free tetragermacyclobutadiene incorporating fused-ring bulky EMind groups (2018)
  • Author(s): K. Suzuki, Y. Numata, N. Fujita, N. Hayakawa, T. Tanikawa, D. Hashizume, K. Tamao, H. Fueno, K. Tanaka, T. Matsuo
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 54 Issue: 18 Pages: 2200-2203
  • DOI: 10.1039/c7cc09443d
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Characterization of N-Heterocyclic Carbene-Coordinated Silicon Compounds Bearing a Fused-Ring Bulky Eind Group (2018)
  • Author(s): Hayakawa Naoki、Sadamori Kazuya、Mizutani Shinsuke、Agou Tomohiro、Sugahara Tomohiro、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro、Hashizume Daisuke、Matsuo Tsukasa
  • Journal Title: Inorganics Volume: 6 Issue: 1 Pages: 30-30
  • DOI: 10.3390/inorganics6010030
  • NAID: 120006501344
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] π-Conjugation between a Si=Si Double Bond and Thiophene Rings: Synthesis, Structural Characteristics, and Photophysical Properties of 1,2-Bis(thiophen-2-yl)disilene and 1,2-Bis(2,2′-bithiophen-5-yl)disilene (2017)
  • Author(s): N. Hayakawa, S. Nishimura, N. Kazusa, N. Shintani, T. Nakahodo, H. Fujihara, M. Hoshino, D. Hashizume, T. Matsuo
  • Journal Title: Organometallics Volume: 36 Issue: 17 Pages: 3226
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00370
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Cleavage of a P=P Double Bond Mediated by N-Hetrocyclic Carbenes (2017)
  • Author(s): N. Hayakawa, K. Sadamori, S. Tsujimoto, M. Hatanaka, T. Wakabayashi, T. Matsuo
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 印刷中 Issue: 21 Pages: 5765-5769
  • DOI: 10.1002/anie.201701201
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Structural Characterization of Lithium and Titanium Complexes Bearing a Bulky Aryloxide Ligand Based on a Rigid Fused-Ring s-Hydrindacene Skeleton (2016)
  • Author(s): Shoya Kanazawa, Taishi Ohira, Shun Goda, Naoki Hayakawa, Tomoharu Tanikawa, Daisuke Hashizume, Yutaka Ishida, Hiroyuki Kawaguchi, Tsukasa Matsuo
  • Journal Title: Inorganic Chemistry Volume: 55 Issue: 13 Pages: 6643-6652
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00762
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] A Silylyne Tungsten Complex Having an Eind Group on Silicon: Its Dimer-Monomer Equilibrium and Cycloaddition Reactions with Carbodiimide and Diaryl Ketones (2016)
  • Author(s): T. Yoshimoto, H. Hashimoto, N. Hayakawa, T. Matsuo, H. Tobita
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Issue: 20 Pages: 3444-3447
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00670
  • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Synthesis and Structural Characteristics of Discrete Organoboron and Organoaluminum Hydrides Incorporating Bulky Eind Groups (2016)
  • Author(s): Takahiro Murosaki, Shohei Kaneda, Ryota Maruhashi, Kazuya Sadamori, Yoshiaki Shoji, Kohei Tamao, Daisuke Hashizume, Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo
  • Journal Title: Organometallics Volume: 35 Issue: 19 Pages: 3397-3405
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00633
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Presentation] π共役系ジゲルメン化合物の合成と物性 (2018)
  • Author(s): 早川直輝・沼田泰幸・河合穂高・山谷健太・橋爪大輔・松尾司
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Dihalodigermenes Stabilized by the Bulky Rind Groups (2017)
  • Author(s): Naoki Hayakawa, Yasuyuki Numata, Hotaka Kawaai, Kenta Yamatani, Shun Goda, Daisuke Hashizume, Tomohiro Sugahara, Takahiro Sasamori Norihiro Tokitoh, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: 日本化学会第97回春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス (神奈川）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] π-Conjugated Ditetrenes Bearing the Rind Groups (2017)
  • Author(s): N. Hayakawa, S. Nishimura, H. Kawaai, K. Yamatani, T. Fukawa, M. Kobayashi, K. Tamao, D. Hashizume, H. Fueno, K. Tanaka, T. Matsuo
  • Organizer: The 18th International Symposium on Silicon Chemistry (ISOS XVIII)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis and Reactivity of Dihalodigermenes (2017)
  • Author(s): N. Hayakawa, T. Sugahara, Y. Numata, H. Kawaai, K. Yamatani, S. Nishimura, S. Goda, Y. Suzuki, T. Tanikawa, H. Nakai, D. Hashizume, T. Sasamori, N. Tokitoh, T. Matsuo
  • Organizer: International Symposium on Chemistry for Solar Energy Applications (C-SEA) 2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] かさ高いRind基を有するジハロジゲルメンの反応性の調査 (2017)
  • Author(s): 早川直輝・菅原知紘・沼田泰幸・河合穂高・山谷健太・橋爪大輔・笹森貴裕・時任宣博・松尾司
  • Organizer: 第21回ケイ素化学協会シンポジウム
• [Presentation] ジハロジゲルメンの合成と反応 (2017)
  • Author(s): 早川直輝、松尾司
  • Organizer: 総合理工マスターズ2017
  • Place of Presentation: 近畿大学東大阪キャンパス (大阪)
• [Presentation] ジハロジゲルメンの合成と反応 (2016)
  • Author(s): 早川直輝、沼田泰幸、河合穂高、山谷健太、合田舜、谷川智春、橋爪大輔、松尾司
  • Organizer: 第43回有機典型元素化学討論会
  • Place of Presentation: 仙台市民会館 (宮城)
  • Year and Date: 2016-12-08
• [Presentation] Dihalodigermenes Stabilized by the Bulky Rind Groups (2016)
  • Author(s): Naoki Hayakawa, Tsukasa Matsuo
  • Organizer: International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead
  • Place of Presentation: University of Pardubice (チェコ)
  • Year and Date: 2016-08-28
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 共役系ジメタレン化合物の合成 (2016)
  • Author(s): 早川直輝、松尾司
  • Organizer: 近大若手シンポジウム
  • Place of Presentation: 近畿大学東大阪キャンパス (大阪)