遷移金属錯体を用いた高効率な触媒的窒素固定反応の開発

• Project/Area Number: 16J01883
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 永澤 彩 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
• Project Period (FY): 2016-04-22 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2018: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2017: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2016: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: 窒素固定 / モリブデン / ピンサー配位子 / アンモニア / モリブデン錯体 / N-ヘテロ環状カルベン / 窒素錯体

Outline of Annual Research Achievements

温和な条件下での触媒的な窒素固定反応は省エネルギー型の窒素固定法として開発が期待されているが、報告例が限られている。所属研究室では最近、PNP型ピンサー配位子を有するモリブデントリヨード錯体を触媒として用い、常温・常圧の窒素ガスとプロトン源、還元剤とを反応させることで、触媒のモリブデン原子あたり415当量のアンモニアが得られることを見出した。本反応は、鍵中間体として窒素架橋二核モリブデン錯体を経由すると想定している。この中間体の生成および窒素ー窒素三重結合の切断反応を促進させることで触媒活性が向上すると考え、2つのPNP配位子のピリジン環の4位どうしを連結することが効果的であると考えた。そこで、2018年度はm-ターフェニレンおよびm-テトラフェニレン鎖で2つのPNP配位子を連結した配位子およびこの配位子を有するモリブデン錯体を新規に設計し、その錯体を用いた触媒的アンモニア合成を検討した。
新規に合成したm-ターフェニレン鎖およびm-テトラフェニレン鎖で連結したPNP配位子と[MoI3(thf)3]をTHF中50度で反応させることで、対応する配位子を持つ二核モリブデンヨード錯体の合成に成功した。これらの錯体を触媒として用い、常温・常圧の窒素ガスとプロトン源、還元剤とを反応させたところ、PNP配位子同士を連結していない錯体と同程度の高収率でアンモニアが得られた。DFT計算により、2つのPNP配位子を連結した配位子を持つ窒素架橋二核モリブデン錯体の窒素ー窒素三重結合切断反応の活性化エネルギーは、PNP配位子どうしを連結していない錯体よりもわずかに低いことが明らかとなった。以上のように、2018年度は適切な配位子設計により効率的なアンモニア生成を実現することに成功した。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Journal Article] Effect of Substituents on Molybdenum Triiodide Complexes Bearing PNP-Type Pincer Ligands toward Catalytic Nitrogen Fixation (2019)
  • Author(s): Takayuki Itabashi、Ikki Mori、Kazuya Arashiba、Aya Eizawa、Kazunari Nakajima、Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 48 Issue: 10 Pages: 3182-3186
  • DOI: 10.1039/c8dt04975k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic reduction of molecular dinitrogen into ammonia and hydrazine using vanadium complexes (2018)
  • Author(s): Yoshiya Sekiguchi, Kazuya Arashiba, Hiromasa Tanaka, Aya Eizawa, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, and Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. Volume: 57 Issue: 29 Pages: 9064-9068
  • DOI: 10.1002/anie.201802310
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydrogenation of Carbon Dioxide with Organic Base by PC(II)P-Ir Catalysts (2018)
  • Author(s): Satoko Takaoka、Aya Eizawa、Shuhei Kusumoto、Kazunari Nakajima、Yoshiaki Nishibayashi、Kyoko Nozaki
  • Journal Title: Organometallics Volume: 37 Issue: 18 Pages: 3001-3009
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00377
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Ruthenium Complexes Bearing PCP-Type Pincer Ligands and Their Application to Direct Synthesis of Imines from Amines and Benzyl Alcohol (2018)
  • Author(s): Aya Eizawa、Shunsuke Nishimjura、Kazuya Arashiba、Kazunari Nakajima、Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Organometallics Volume: 37 Issue: 18 Pages: 3086-3092
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.8b00465
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and reactivity of titanium- and zirconium-dinitrogen complexes bearing anionic pyrrole-based PNP-type pincer ligands (2018)
  • Author(s): Yoshiya Sekiguchi, Fanqiang Meng, Hiromasa Tanaka, Aya Eizawa, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Kazunari Yoshizawa, and Yoshiaki Nishibayashi
  • Journal Title: Dalton Trans. Volume: 47 Issue: 33 Pages: 11322-11326
  • DOI: 10.1039/c8dt02739k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Preparation and reactivity of iron complexes bearing anionic carbazole-based PNP-type pincer ligands toward catalytic nitrogen fixation (2018)
  • Author(s): Higuchi Junichi、Kuriyama Shogo、Eizawa Aya、Arashiba Kazuya、Nakajima Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
  • Journal Title: Dalton Transactions Volume: 47 Issue: 4 Pages: 1117-1121
  • DOI: 10.1039/c7dt04327a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Catalytic Nitrogen Fixation via Direct Cleavage of Nitrogen-Nitrogen Triple Bond of Molecular Dinitrogen under Ambient Reaction Conditions (2017)
  • Author(s): K. Arashiba, A. Eizawa, H. Tanaka, K. Nakajima, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. Volume: 90 Issue: 10 Pages: 1111-1118
  • DOI: 10.1246/bcsj.20170197
  • NAID: 130006770691
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Iron-Dinitrogen Complexes Bearing Anionic Methyl- and Phenyl-Substituted Pyrrole-based PNP-Type Pincer Ligands toward Catalytic Nitrogen Fixation (2017)
  • Author(s): Y. Sekiguchi, S. Kuriyama, A. Eizawa, K. Arashiba, K. Nakajima, and Y. Nishibayashi
  • Journal Title: Chem. Commun. Volume: 53 Issue: 88 Pages: 12040-12043
  • DOI: 10.1039/c7cc06987a
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Practical Synthesis of a PCP-Type Pincer Ligand and Its Metal Complexes (2017)
  • Author(s): Matoba Kazutaka、Eizawa Aya、Nishimura Shunsuke、Arashiba Kazuya、Nakajima Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
  • Journal Title: Synthesis Volume: 50 Issue: 05 Pages: 1015-1019
  • DOI: 10.1055/s-0036-1589153
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Remarkable Catalytic Activity of Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum-Dinitrogen Complexes Bearing N-Heterocyclic Carbene-Based PCP-Pincer Ligand toward Nitrogen Fixation under Ambient Reaction Conditions (2017)
  • Author(s): A. Eizawa, K. Arashiba, H. Tanaka, S. Kuriyama, Y. Matsuo, K. Nakajima, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi
  • Journal Title: Nature Commun. Volume: 8 Issue: 1 Pages: 14874-14874
  • DOI: 10.1038/ncomms14874
  • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
• [Presentation] アルコール及び水をプロトン源とする触媒的アンモニア合成反応 における置換基効果 (2019)
  • Author(s): 水島拓郎、永澤彩、芦田裕也、荒芝和也、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] フェロセン骨格で架橋した二核モリブデン錯体の合成と反応性 (2019)
  • Author(s): 板橋隆行、荒芝和也、永澤彩、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第99春季年会
• [Presentation] PCP配位子を有するモリブデン錯体を用いた触媒的アンモニア合成反応の開発 (2018)
  • Author(s): 永澤彩
  • Organizer: 第51回有機金属若手の会夏の学校
  • Invited
• [Presentation] Catalytic Formation of Ammonia Using Molybdenum-PCP Complexes Under Ambient Conditions (2018)
  • Author(s): Aya Eizawa, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of PC(II)P-Ir Complex and Application to Hydrogenation of CO2 (2018)
  • Author(s): Satoko Takaoka, Aya Eizawa, Shuhei Kusumoto, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi, Kyoko Nozaki
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Substituent Effect on Molybdenum Complexes Bearing PCP Pincer Ligands for Catalytic Reduction of Dinitrogen to Ammonia (2018)
  • Author(s): Takuro Mizushima, Aya Eizawa, Kazuya Arashiba, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Substituent Effect on Catalytic Nitrogen Fixation via Direct Cleavage of Triple Bond of Nitrogen Molecule (2018)
  • Author(s): Takayuki Itabashi, Kazuya Arashiba, Aya Eizawa, Kazunari Nakajima, Yoshiaki Nishibayashi
  • Organizer: 43rd International Conference on Coordination Chemistry 2018
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Catalytic Transformation of Dinitrogen to Ammonia by Use of Molybdenum Complexes Bearing PCP Ligands (2018)
  • Author(s): 永澤彩, 荒芝和也, 中島一成, 西林仁昭
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] バナジウム錯体を用いた触媒的窒素固定反応 (2018)
  • Author(s): 関口義也、荒芝和也、田中宏昌、永澤彩、中島一成、吉澤一成、西林仁昭
  • Organizer: 第65回有機金属化学討論会
• [Presentation] 窒素分子の切断反応を鍵段階とする触媒的窒素固定反応における置換基効果 (2018)
  • Author(s): 板橋隆行、荒芝和也、永澤彩、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第45回有機典型元素化学討論会
• [Presentation] 窒素分子の開裂を鍵とする触媒的窒素固定反応における置換基効果 (2018)
  • Author(s): 板橋隆行、荒芝和也、永澤彩、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] Theoretical Study on Nitrogen Fixation Catalyzed by a Dimolybdenum Complex Bearing PCP-Type Pincer Ligands (2018)
  • Author(s): Egi Akihito, Tanaka Hiromasa, Eizawa Aya, Arashiba Kazuya, Kuriyama Shogo, Nakajima Kazunari, Nishibayashi Yoshiaki, Yoshizawa Kazunari
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] PCP配位子を有するモリブデン錯体を用いた直接的な窒素-窒素三重結合の切断を伴う触媒的アンモニア合成反応 (2017)
  • Author(s): 永澤彩, 荒芝和也, 中島一成, 西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 直接的な窒素－窒素三重結合の切断を経由する触媒的なアンモニア生成反応 (2017)
  • Author(s): 荒芝和也、永澤彩、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 直接的な窒素-窒素三重結合の切断を伴う触媒的アンモニア生成反応の開発: PNP配位子の置換基効果 (2017)
  • Author(s): 森一輝、荒芝和也、永澤彩、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] ピロール骨格PNPピンサー型配位子を有する鉄窒素錯体の修飾および窒素固定反応における触媒活性 (2017)
  • Author(s): 関口義也, 永澤彩, 中島一成, 西林仁昭
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應義塾大学日吉キャンパス（神奈川県横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Catalytic transformation of dinitrogen to ammonia using molybdenum-PCP complexes under ambient conditions (2017)
  • Author(s): 永澤彩, 荒芝和也, 栗山翔吾，中島一成, 西林仁昭
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] PCP-Ir錯体の合成と二酸化炭素水素化反応への応用 (2017)
  • Author(s): 高岡咲都子、永澤彩、楠本周平、中島一成、西林仁昭、野崎京子
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] 直接的な窒素―窒素三重結合の切断を経由する触媒的窒素固定法の開発 (2017)
  • Author(s): 荒芝和也、永澤彩、中島一成、田中宏昌、吉澤一成、西林仁昭
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] Catalytic activity of molybdenum complexes bearing PCP-pincer ligands towards nitrogen fixation (2017)
  • Author(s): Eizawa Aya, Arashiba Kazuya, Nakajima Kazunari, Nishibayashi Yoshiaki
  • Organizer: Organometallic Chemistry, Gordon Research Seminar&Gordon Research Conference
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 窒素架橋二核モリブデンPCP錯体を利用した触媒的アンモニア合成反応の開発 (2017)
  • Author(s): 永澤彩、荒芝和也、栗山翔吾、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第6回JACI/GSCシンポジウム
• [Presentation] ピロール骨格 PNP 型ピンサー型配位子を有する鉄またはコバルト窒素錯体の修飾および窒素固定反応における触媒活性 (2017)
  • Author(s): 関口義也、永澤彩、中島一成、西林仁昭
  • Organizer: 第64回有機金属化学討論会
• [Presentation] PCP-Ir錯体の合成と二酸化炭素水素化反応への応用 (2017)
  • Author(s): 高岡咲都子、永澤彩、楠本周平、中島一成、西林仁昭、野崎京子
  • Organizer: CSJ化学フェスタ
• [Presentation] PCP型ピンサー配位子を有する窒素架橋二核モリブデン錯体を触媒とした窒素固定反応に関する理論的研究 (2016)
  • Author(s): 田中宏昌, 松尾裕樹, 永澤彩, 荒芝和也, 栗山翔吾, 中島一成, 西林仁昭, 吉澤一成
  • Organizer: 第63回有機金属化学討論会
  • Place of Presentation: 早稲田大学西早稲田キャンパス（東京都新宿区）
  • Year and Date: 2016-09-16
• [Book] Topics in Organometallic Chemistry - Nitrogen Fixation (Chapter 6) (2017)
  • Author(s): Aya Eizawa, Yoshiaki Nishibayashi
  • Total Pages: 20
  • Publisher: Springer Nature