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新規な高周期14族元素間多重結合化合物の合成とその小分子活性化反応の検討

Research Project

Project/Area Number 16J05501
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

菅原 知紘  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2016-04-22 – 2019-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2018)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2018: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2017: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2016: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywordsジゲルミン / 環状ジゲルメン / 芳香族性 / 小分子活性化 / 末端アルケン / カルコゲン化反応 / エチレン / アルキン / 環化三量化反応
Outline of Annual Research Achievements

本研究では、新しい高周期14族元素間多重結合化合物を合成し、その性質解明の知見を基に、小子活性化反応の検討を目的とした。本年度は、新規なゲルマニウム間三重結合化合物であるジゲルミンとオレフィンとの反応から生じた、環状ゲルマニウム間二重結合化合物「1,2-ジゲルマシクロブタジエン」の特異な性質に着目し、1,2-ジゲルマシクロブタジエンをビルディングブロックとした新規な含ゲルマニウム化合物の合成を目指した。
種々の基質との反応を検討した結果、1,2-ジゲルマシクロブタジエンとSe=P(NMe2)3との反応において、セレノフェンの2,5位の炭素がゲルマニウムに置き換えられた2,5-ジゲルマセレノフェンが高収率で得られた。この生成物は、非局在化した6π電子系環状骨格を有しており、実験結果と理論計算の両面から芳香族性を示すことが判った。さらに反応性に関する検討結果から、安定化合物として空気中存在できる一般的なセレノフェンとは異なり、合成した2,5-ジゲルマセレノフェンは温和な条件で無触媒にもかかわらず、水素やアセチレンなどの不活性な小分子を速やかに活性化させることを見出した。
1,2-ジゲルマシクロブタジエンの反応性をより詳細に検討したところ、内部アルキンとの反応において、[2+2]環化付加して生じた1,4-ジゲルマベンゼンが得られることが判った。ベンゼン環中の1,4位の炭素原子を他の高周期14族元素に置き換えた1,4-ジメタラベンゼンを安定に合成・単離した例はこれまでに報告されておらず、今回が初めての合成例である。得られた1,4-ジゲルマベンゼンは、光照射によって対応するジゲルマデュワーベンゼンへと容易に異性化し、さらにアルキル基を有するジゲルマデュワーベンゼンは加熱によって1,4-ジゲルマベンゼンを再生成する熱応答性分子であることが判った。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2018 Annual Research Report
  • 2017 Annual Research Report
  • 2016 Annual Research Report
  • Research Products

    (25 results)

All 2019 2018 2017 2016

All Journal Article (12 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 12 results,  Open Access: 3 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (13 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results)

  • [Journal Article] Reversible Isomerizations between 1,4-Digermabenzenes and 1,4-Digerma-Dewar-benzenes: Air-Stable Activators for Small Molecules2019

    • Author(s)
      Sugahara Tomohiro、Guo Jing-Dong、Hashizume Daisuke、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 141 Issue: 6 Pages: 2263-2267

    • DOI

      10.1021/jacs.9b00129

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of Ferrocenyl-Substituted Organochalcogenyldichlorogermanes2018

    • Author(s)
      Sasamori Takahiro、Suzuki Yuko、Sugamata Koh、Sugahara Tomohiro、Tokitoh Norihiro
    • Journal Title

      Inorganics

      Volume: 6 Issue: 3 Pages: 68-68

    • DOI

      10.3390/inorganics6030068

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] The selective formation of a 1,2-disilabenzene from the reaction of a disilyne with phenylacetylene2018

    • Author(s)
      Sugahara Tomohiro、Guo Jing-Dong、Hashizume Daisuke、Sasamori Takahiro、Nagase Shigeru、Tokitoh Norihiro
    • Journal Title

      Dalton Transactions

      Volume: 47 Issue: 38 Pages: 13318-13322

    • DOI

      10.1039/c8dt03081b

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 2,5-Digermaselenophenes: Germanium Analogues of Selenophenes2018

    • Author(s)
      Sugahara Tomohiro、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 140 Issue: 36 Pages: 11206-11209

    • DOI

      10.1021/jacs.8b07588

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 1,2-Dihalodigermenes bearing bulky Eind groups: synthesis, characterization, and conversion to halogermylenoids2018

    • Author(s)
      Hayakawa, N.; Sugahara, T.; Numata, Y.; Kawaai, H.; Yamatani, K.; Nishimura, S.; Goda, S.; Suzuki, Y.; Tanikawa, T.; Nakai, H.; Hashizume, D.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Matsuo, T.
    • Journal Title

      Dalton Trans.

      Volume: 47 Issue: 3 Pages: 814-822

    • DOI

      10.1039/c7dt03819d

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Reversible addition of terminal alkenes to digermynes2018

    • Author(s)
      Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Nagase, S.; Tokitoh, N.
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 54 Issue: 5 Pages: 519-522

    • DOI

      10.1039/c7cc08555a

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Characterization of N-Heterocyclic Carbene-Coordinated Silicon Compounds Bearing a Fused-Ring Bulky Eind Group2018

    • Author(s)
      Hayakawa Naoki、Sadamori Kazuya、Mizutani Shinsuke、Agou Tomohiro、Sugahara Tomohiro、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro、Hashizume Daisuke、Matsuo Tsukasa
    • Journal Title

      Inorganics

      Volume: 6 Issue: 1 Pages: 30-30

    • DOI

      10.3390/inorganics6010030

    • NAID

      120006501344

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Regioselective Cyclotrimerization of Terminal Alkynes Using a Digermyne2018

    • Author(s)
      Sugahara Tomohiro、Guo Jing-Dong、Sasamori Takahiro、Nagase Shigeru、Tokitoh Norihiro
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 57 Issue: 13 Pages: 3499-3503

    • DOI

      10.1002/anie.201801222

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Chalcogenation Reaction of Cyclic Digermenes2018

    • Author(s)
      Sugahara Tomohiro、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 印刷中 Issue: 6 Pages: 719-722

    • DOI

      10.1246/cl.180188

    • NAID

      130007384496

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Highly Bent 1,3-Digerma-2-silaallene2017

    • Author(s)
      Sugahara Tomohiro、Sasamori Takahiro、Tokitoh Norihiro
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 56 Issue: 33 Pages: 9920-9923

    • DOI

      10.1002/anie.201706297

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of a Dichlorodigermasilane: Double Si?Cl Activation by a Ge=Ge Unit2017

    • Author(s)
      Sugahara Tomohiro、Tokitoh Norihiro、Sasamori Takahiro
    • Journal Title

      Inorganics

      Volume: 5 Issue: 4 Pages: 79-79

    • DOI

      10.3390/inorganics5040079

    • NAID

      120006501323

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Reaction of a Stable Digermyne with Acetylenes: Synthesis of a 1,2-Digermabenzene and a 1,4-Digermabarrelene2016

    • Author(s)
      Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Karatsu, Y.; Furukawa, Y.; Espinosa Ferao, A.; Nagase, N.; Tokitoh, N.
    • Journal Title

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      Volume: 89 Issue: 11 Pages: 1375-1384

    • DOI

      10.1246/bcsj.20160269

    • NAID

      130005316154

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] Synthesis and Properties of Stable 1,4-Digermabenzenes2019

    • Author(s)
      菅原知紘、郭晶東、笹森貴裕、時任宣博
    • Organizer
      The 15th International Symposium on Inorganic Ring Systems
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Chalcogenation Reactions of 1,2-Digermacyclobutadiene2019

    • Author(s)
      菅原知紘、笹森貴裕、時任宣博
    • Organizer
      28th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ジアリールジシリンとアセチレン類の反応による ジシラベンゼンの合成とその反応機構解明2019

    • Author(s)
      菅原知紘、郭晶東、橋爪大輔、笹森貴裕、永瀬茂、時任宣博
    • Organizer
      第22回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] ブロモゲルミレンと種々のアルキンとの反応:アリールの転位を経たブロモビニルゲルミレンの生成2019

    • Author(s)
      菅原知紘、郭晶東、笹森貴裕、時任宣博
    • Organizer
      第45回有機典型元素化学討論会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] 安定なジゲルマベンゼンの合成と性質2018

    • Author(s)
      菅原知紘、Guo Jing-Dong、笹森貴裕、永瀬茂、時任宣博
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Cyclotrimerization of Arylacetylenes Using Germanium Catalyst and the Reaction Mechanism2017

    • Author(s)
      Tomohiro Sugahara, Takahiro Sasamori, Jing-Dong Guo, Shigeru Nagase, Norihiro Tokitoh
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      神奈川県、横浜市
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 1,2-ジゲルマシクロブタジエンのセレン化反応:2,5-ジゲルマセレノフェンの合成と構造2017

    • Author(s)
      菅原知紘、笹森貴裕、時任宣博
    • Organizer
      第21回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] 1,4-ジゲルマベンゼンの合成・構造と性質2017

    • Author(s)
      菅原知紘、Guo Jing-Dong、笹森貴裕、永瀬茂、時任宣博
    • Organizer
      第44回有機典型元素化学討論会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis and Structure of Highly Bent 1,3-Digerma-2-silaallene: Germylene-coordinated Si(0) Species2017

    • Author(s)
      菅原知紘、笹森貴裕、時任宣博
    • Organizer
      The 12th International Conference of Heteroatom Chemistry
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ジゲルマシクロブテン誘導体を活用した種々の含ゲルマニウム環状化合物の合成とその構造2016

    • Author(s)
      菅原知紘、笹森貴裕、時任宣博
    • Organizer
      第20回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      広島県、廿日市市
    • Year and Date
      2016-10-07
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] ゲルマニウム化合物によるアリールアセチレンの三量化反応2016

    • Author(s)
      菅原知紘、笹森貴裕、Guo Jing-Dong、永瀬茂、時任宣博
    • Organizer
      第27回基礎有機討論会
    • Place of Presentation
      広島県、広島市
    • Year and Date
      2016-09-01
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Cyclotrimerization of Phenylacetylene: Reaction of Stable 1,2-Digermabenzene with Phenylacetylene2016

    • Author(s)
      Tomohiro Sugahara, Takahiro Sasamori, Jing-Dong Guo, Shigeru Nagase, Norihiro Tokitoh
    • Organizer
      The 27th International Conference on Organometallic Chemistry
    • Place of Presentation
      Melbourne, Australia
    • Year and Date
      2016-07-17
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Chalcogenation of Stable Cyclic Digermenes2016

    • Author(s)
      Tomohiro Sugahara, Takahiro Sasamori, Norihiro Tokitoh
    • Organizer
      The 13th International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium
    • Place of Presentation
      Gifu, Japan
    • Year and Date
      2016-05-23
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2016-05-17   Modified: 2024-03-26  

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