電子移動によりトリガーされる環化反応を利用した電子が触媒する高分子合成

• Project/Area Number: 16J07350
• Research Category: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• Allocation Type: Single-year Grants
• Section: 国内
• Research Field: Polymer chemistry
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 信田 尚毅 東京農工大学, 大学院農学研究院, 特別研究員(PD)
• Project Period (FY): 2016-04-22 – 2019-03-31
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,420,000 (Direct Cost: ¥3,400,000、Indirect Cost: ¥1,020,000); Fiscal Year 2018: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2017: ¥1,430,000 (Direct Cost: ¥1,100,000、Indirect Cost: ¥330,000); Fiscal Year 2016: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000)
• Keywords: 電解反応 / 可視光レドックス触媒 / 炭素-炭素結合形成 / 有機合成 / フルオロアルコール / ラジカルカチオン / 環化反応 / 電極触媒 / 金属リン化物 / プロトン還元反応 / 電気化学 / 電子移動化学 / フッ素性溶媒 / 触媒反応 / 有機電解合成

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、電子が触媒する環化反応を利用することで、遷移金属等の高価な触媒や過酷な反応条件を必要としないクリーンで効率的な高分子合成を実現することを目的とする。この目的のため、本研究では有機分子の一電子酸化によって生成するラジカルカチオンが触媒する正孔触媒反応（hole catalysis）に注目した。正孔触媒反応は低分子合成において数多く報告されいるが、我々は既存の研究の網羅的な調査から、その反応効率が反応メディアに大きく依存することを見出した。本研究で提案する「電子が触媒する高分子合成」という新反応系を実現するには、ラジカルカチオンの反応性を精密に制御する必要があると考えた。この理由から本年度、我々は正孔触媒反応の反応メディア依存性に関する系統的な知見を得ることを目指して研究を行なった。
正孔触媒反応は、有機物のラジカルカチオンが中間体となり、触媒的に作用することにより反応が達成される。我々は、ラジカルカチオンの対アニオンが反応効率を支配する仮説し検討を行ったところ、確かに対アニオンの共存が正孔触媒反応の効率に大きく影響することを見出した。量子力学計算により、アニオン種がラジカルカチオンに相互作用することにより、ラジカルカチオンのフロンティア軌道のエネルギー準位を変化させることを見出しており、その結果ラジカルカチオンの反応性の変化を誘起していると考えられる。さらに、水素結合によりアニオンと相互作用することができるフルオロアルコール類を用いることで、反応が促進されることも併せて見出した。
正孔触媒反応に関するこれらの基礎的な知見は、より効率的な反応系のデザインに関する明確な指針を与えるものであり、高分子合成への実現に向けて非常に有益である。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Research Products

• [Int'l Joint Research] カリフォルニア工科大学(米国)
• [Int'l Joint Research] トロント大学(カナダ)
• [Int'l Joint Research] トロント大学(カナダ)
• [Int'l Joint Research] カリフォルニア工科大学(米国)
• [Journal Article] Interplay of arene radical cations with anions and fluorinated alcohols in hole catalysis (2019)
  • Author(s): Shida, N.; Imada, Y.; Nagahara, S.; Okada, Y.; Chiba, K.
  • Journal Title: Commun. Chem. Volume: 2 Issue: 1
  • DOI: 10.1038/s42004-019-0125-4
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] A Novel Thermomorphic System for Electrocatalytic Diels-Alder Reactions (2019)
  • Author(s): Imada, Y.; Shida, N.; Okada, Y.; Chiba, K.
  • Journal Title: Chin. J. Chem. Volume: - Issue: 6 Pages: 557-560
  • DOI: 10.1002/cjoc.201900053
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Liquid-phase Synthesis of N-Functionalized Azanucleoside-incorporated Oligonucleotides and Development of Anodic C(sp3)-H Acetoxylation Reaction for Direct Preparation of Azaribose (2019)
  • Author(s): Okamoto Kazuhiro、Shida Naoki、Tsutsui Mizuki、Chiba Kazuhiro
  • Journal Title: Synlett Volume: 印刷中
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Ribo‐Azanucleosides by Anodic Oxidation: Reactivity Control of Intermediate for Efficient Access to Pharmacophores (2018)
  • Author(s): Okamoto Kazuhiro、Shoji Takao、Tsutsui Mizuki、Shida Naoki、Chiba Kazuhiro
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal Volume: 24 Issue: 68 Pages: 17902-17905
  • DOI: 10.1002/chem.201804285
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Mild electrochemical synthesis of metal phosphides with dibenzo-7-phosphanorbornadiene derivatives: mechanistic insights and application to proton reduction in water (2018)
  • Author(s): Naoki Shida, Joshua A. Buss, Theodor Agapie
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 54 Issue: 7 Pages: 767770-767770
  • DOI: 10.1039/c7cc09003j
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Entropic Electrolytes for Anodic Cycloadditions of Unactivated Alkene Nucleophiles (2017)
  • Author(s): Yasushi Imada, Yusuke Yamaguchi, Naoki Shida, Yohei Okada, Kazuhiro Chiba
  • Journal Title: Chemical Communications Volume: 53 Issue: 28 Pages: 3960-3963
  • DOI: 10.1039/c7cc00664k
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Anodic Chlorination of Selenophene-containing Polymers: Reaction Efficiency and Selective Reaction of Single-segment in Rod-rod Diblockcopolymer (2017)
  • Author(s): Shida, N.; Okazaki, D.; Kurioka, T.; Nishiyama, H.; Seferos, D. S.; Tomita, I.; *Inagi, S.
  • Journal Title: ChemElectroChem Volume: 印刷中 Issue: 8 Pages: 1824-1827
  • DOI: 10.1002/celc.201700205
  • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
• [Journal Article] Electrochemical Properties and Reactions of Organoboronic Acids in the Presence of Fluoride Ions (2016)
  • Author(s): Junji Suzuki, Naoki Shida, Shinsuke Inagi, Toshio Fuchigami
  • Journal Title: Electroanalysis Volume: 28 Issue: 11 Pages: 2797-2801
  • DOI: 10.1002/elan.201600130
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of Fluorinated Triazole and Isoxazole Derivatives by Electrochemical Fluorination (2016)
  • Author(s): Shunsuke Kuribayashi, Naoki Shida, Shinsuke Inagi, Toshio Fuchigami
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 72 Issue: 35 Pages: 5343-5349
  • DOI: 10.1016/j.tet.2016.07.016
  • Peer Reviewed
• [Presentation] Dibenzo-7-phophanorbornadieneを用いた遷移金属リン化物の電解合成 (2018)
  • Author(s): 信田 尚毅，JoshuaA.Buss，TheodorAgapie
  • Organizer: 第42回有機電子移動化学討論会
• [Presentation] Electrochemical Synthesis of Transition Metal Phosphides with Dibenzo-7-phosphanorbornadiene and its Application to Electrochemical Proton Reduction (2018)
  • Author(s): Naoki Shida
  • Organizer: The 12th International Conference on Ceramic Materials and Components for Energy and Environmental Applications (CMCEE 2018)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 有機ラジカルカチオン種の反応性に対するアニオンの影響とフルオロアルコールを用いた反応性の向上 (2018)
  • Author(s): 信田 尚毅，今田 泰史，岡田 洋平, 千葉 一裕
  • Organizer: 2018年 電気化学秋季大会
• [Presentation] Dibenzo-7-phosphanorbornadieneを用いた遷移金属リン化物の電解合成とプロトン還元触媒への応用 (2018)
  • Author(s): 信田 尚毅, Joshua A. Buss, Theodor Agapie
  • Organizer: 2018年 電気化学秋季大会
• [Presentation] Effect of Anions on Radical Cation Mediated Pericylic Reactions (2018)
  • Author(s): Naoki Shida, Yasushi Imada, Yohei Okada, Kazuhiro Chiba
  • Organizer: 13th International Symposium on Organic Reaction (ISOR-13)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Anodic Chlorination of Chalcogenophenes in Conjugated Polymers (2016)
  • Author(s): Shinsuke Inagi・Daichi Okazaki・Naoki Shida・Hiroki Nishiyama・Ikuyoshi Tomita
  • Organizer: PRiME2016 (230nd ECS Meeting)
  • Place of Presentation: ハワイコンベンションセンター、ホノルル、ハワイ
  • Year and Date: 2016-10-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Electrochemcial transformation of 2,5-Diphenyltellurophene (2016)
  • Author(s): Naoki Shida・Yusuke Komatsuzaki・Dwight Seferos・Hiroki Nishiyama・Ikuyoshi Tomita・Shinsuke Inagi
  • Organizer: PRiME2016 (230nd ECS Meeting)
  • Place of Presentation: ハワイコンベンションセンター、ホノルル、ハワイ
  • Year and Date: 2016-10-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Synthesis of Fluorinated Triazole and Isoxazole Derivatives By Electrochemical Fluorination (2016)
  • Author(s): Shunsuke Kuribayashi・Naoki Shida・Shinsuke Inagi・Toshio Fuchigami
  • Organizer: PRiME2016 (230nd ECS Meeting)
  • Place of Presentation: ハワイコンベンションセンター、ホノルル、ハワイ
  • Year and Date: 2016-10-02
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 陽極酸化に基づく2,5-diphenyltelluropheneのフッ素化 (2016)
  • Author(s): 信田 尚毅・小松崎佑介・Dwight Seferos・西山 寛樹・冨田 育義・稲木 信介
  • Organizer: 第６回フッ素化学若手の会
  • Place of Presentation: 神奈川県三浦市、マホロバ・マインズ三浦
  • Year and Date: 2016-08-29
• [Presentation] 2,5-ジアリールテルロフェンの電解酸化に基づく高反応性化学種の発生と化学変換 (2016)
  • Author(s): 信田 尚毅・小松崎佑介・Dwight Seferos・西山 寛樹・冨田 育義・稲木 信介
  • Organizer: 第４０回有機電子移動化学討論会
  • Place of Presentation: 新潟県新潟市、新潟大学中央図書館ライブラリーホール
  • Year and Date: 2016-06-23
• [Presentation] Electrochemical Transformation of Diaryltellurophenes (2016)
  • Author(s): Naoki Shida・Yusuke Komatsuzaki・Dwight Seferos・Hiroki Nishiyama・Ikuyoshi Tomita・Shinsuke Inagi
  • Organizer: the International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium (ICCST-13)
  • Place of Presentation: 岐阜県岐阜市、長良川国際会議場
  • Year and Date: 2016-05-23
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] ジアリールテルロフェンの陽極酸化に基づく超原子価テルル化合物の合成 (2016)
  • Author(s): 信田 尚毅・小松崎佑介・西山 寛樹・冨田 育義・稲木 信介
  • Organizer: 第71回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • Place of Presentation: 東京都小金井市、東京農工大学小金井キャンパス
• [Patent(Industrial Property Rights)] Synthesis of metal phosphides (2017)
  • Inventor(s): Shida, Wan, Buss, Agapie
  • Industrial Property Rights Holder: Shida, Wan, Buss, Agapie
  • Industrial Property Rights Type: 特許
  • Filing Date: 2017-03-10
  • Overseas