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Synthesis of 2D- and 3D-expaned antiaromatic norcorroles and their properties

Research Project

Project/Area Number 16J10315
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Organic chemistry
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

吉田 拓矢  名古屋大学, 工学研究科, 特別研究員(DC2)

Project Period (FY) 2016-04-22 – 2018-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2017)
Budget Amount *help
¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
Fiscal Year 2017: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2016: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Keywords反芳香族性 / 環電流 / ジラジカル / HOMO-LUMOギャップ / ノルコロール / ポルフィリン類縁体 / 共役拡張 / ビラジカル / 置換基効果 / 電荷移動度
Outline of Annual Research Achievements

一般的に反芳香族分子の共役系をベンゼン縮環によってπ拡張すると分子の安定性が改善するものの、その反芳香族性は失われることが知られている。本研究では、反芳香族ポルフィリン類縁体であるノルコロールNi錯体(NiNc)の共役をベンゼン環によって拡張したテトラベンゾノルコロールNi錯体(NiTBNc)およびジベンゾノルコロールNi錯体(NiDBNc)を合成し、反芳香族ポルフィリンであるノルコロールに対するベンゼン縮環の効果を調べた。
NiTBNcとNiDBNcは逆Diels-Alder反応を利用して合成し、その構造をX線結晶構造解析により明らかにすることに成功した。これらの分子の安定性はNiNcよりも低下していた。1H NMR測定より、NiTBNc とNiDBNcの反芳香族性は一般的な場合とは逆にベンゼン縮環により強くなっていることが明らかになった。実測および計算から、2つのベンゾノルコロールは非常に小さいHOMO-LUMOギャップをもつことがわかり、この狭いギャップが強い反芳香族性を誘起していることが示唆された。さらにNiTBNc とNiDBNcの物性を詳しく調べたところ、温度可変NMR測定および磁気物性測定からベンゾノルコロールが一重項ジラジカル性をもつことも明らかになった。このように、ノルコロールに対するベンゼン縮環が通常の反芳香族分子の場合とは全く異なる物性変化をもたらすことを明らかにし、強い反芳香族性と開殻性を同時に実現する新しいタイプのπ共役分子の創出に成功した。
さらに、中心金属をもたないフリーベーステトラベンゾノルコロール(H2TBNc)を合成し、ベンゾノルコロールの性質についてさらに調査した。H2TBNcの1H NMRを測定すると、環内部の水素原子は57 ppm付近という極めて低磁場領域に観測され、強い反芳香族性による水素原子の脱遮蔽を観測することができた。

Research Progress Status

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

29年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(2 results)
  • 2017 Annual Research Report
  • 2016 Annual Research Report
  • Research Products

    (13 results)

All 2018 2017 2016 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 3 results,  Acknowledgement Compliant: 1 results) Presentation (7 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results)

  • [Int'l Joint Research] Yonsei University(韓国)

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Int'l Joint Research] University of Michigan(米国)

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Int'l Joint Research] Yonsei University(韓国)

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Journal Article] Benzonorcorrole Ni(II) Complexes: Enhancement of Paratropic Ring Current and Singlet Diradical Character by Benzo-Fusion2018

    • Author(s)
      Takuya Yoshida, Kohtaro Takahashi, Yuki Ide, Ryohei Kishi, Jun-ya Fujiyoshi, Sangsu Lee, Yuya Hiraoka, Dongho Kim, Masayoshi Nakano, Takahisa Ikeue, Hiroko Yamada, Hiroshi Shinokubo
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 57 Issue: 8 Pages: 2209-2213

    • DOI

      10.1002/anie.201712961

    • NAID

      120006477484

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Direct Amination of Antiaromatic NiII Norcorrole2017

    • Author(s)
      T. Yoshida, H. Shinokubo
    • Journal Title

      Mater. Chem. Front.

      Volume: 1 Issue: 9 Pages: 1853-1857

    • DOI

      10.1039/c7qm00176b

    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enhancing the low-energy absorption band and charge mobility of antiaromatic Ni(II) norcorroles by their substituent effects2017

    • Author(s)
      T. Yoshida
    • Journal Title

      Chem. Commun.

      Volume: 53 Issue: 6 Pages: 1112-1115

    • DOI

      10.1039/c6cc09444a

    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 強い反芳香族性とジラジカル性を示すベンゾノルコロールの合成2018

    • Author(s)
      吉田拓矢、高橋功太郎、井手雄紀、岸亮平、藤吉純也、Lee Sangsu、平岡勇哉、Kim Dongho、中野雅由、池上崇久、山田容子、忍久保洋
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] 反芳香族ノルコロールの置換基効果およびπ拡張による多彩な物性変化2017

    • Author(s)
      吉田拓矢、高橋功太郎、酒巻大輔、関修平、山田容子、忍久保洋
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶応大学(神奈川県)
    • Year and Date
      2017-03-16
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] 反芳香族ノルコロールの簡便なC-Hアミノ化反応2017

    • Author(s)
      吉田拓矢、忍久保洋
    • Organizer
      第28回基礎有機化学討論会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Strong Antiaromaticity and Biradicaloid Characters of Benzonorcorroles2017

    • Author(s)
      Takuya Yoshida、Kohtaro Takahashi、Yuki Ide、Takahisa Ikeue、Hiroko Yamada、Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      17th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-17)
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ベンゾノルコロールの合成とその反芳香族性2016

    • Author(s)
      吉田拓矢、平岡勇哉、高橋功太郎、山田容子、忍久保洋
    • Organizer
      第27回基礎有機化学討論会
    • Place of Presentation
      広島国際会議場(広島県)
    • Year and Date
      2016-09-01
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Synthesis and Antiaromaticity of Benzonorcorroles2016

    • Author(s)
      Takuya Yoshida
    • Organizer
      第48回構造有機化学若手の会夏の学校
    • Place of Presentation
      白浜荘(滋賀県)
    • Year and Date
      2016-08-04
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
  • [Presentation] Tetrabenzonorcorrole: a benzo-fused 16π antiaromatic porphyrinoid2016

    • Author(s)
      Takuya Yoshida, Kohtaro Takahashi, Hiroko Yamada, Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      9th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-9)
    • Place of Presentation
      南京(中国)
    • Year and Date
      2016-07-03
    • Related Report
      2016 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

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Published: 2016-05-17   Modified: 2024-03-26  

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