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アリールスルフィドを基質とする新規遷移金属触媒反応の開発

Research Project

Project/Area Number 16J11522
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

大塚 慎也  京都大学, 理学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2016-04-22 – 2019-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2018)
Budget Amount *help
¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Fiscal Year 2018: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2017: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000)
Fiscal Year 2016: ¥700,000 (Direct Cost: ¥700,000)
Keywordsスルホニウム / フォトレドックス触媒 / アルケニル化 / イソシアニド / チオエステル / パラジウム / アリールスルフィド / 有機硫黄化合物
Outline of Annual Research Achievements

溝呂木・ヘック反応はアルケン合成の重要な手法の一つである。しかしながら有機硫黄化合物はアニオン性硫黄脱離基の触媒金属に対する強い配位や触媒毒性のため溝呂木・ヘック反応への利用は困難である。近年,酸化的付加が容易で脱離基が中性となるアリールスルホニウムを用いることで溝呂木・ヘック反応が達成された。しかしこの手法はアルキルスルホニウムへは展開されていなかった。そこで私はフォトレドックス触媒を用いてスルホニウムを一電子還元することで生じるラジカル種の利用を着想した。
検討の結果,フォトレドックス触媒としてfac-Ir(ppy)3を用い,塩基としてNa2CO3を用いることで青色LED照射下ベンジルスルホニウムブロミドとスチレン類が反応することを見いだした。フォトレドックス触媒系の高い官能基許容性のため,本反応は種々の置換基を有するスルホニウムやアルケンに対し適用可能であった。
また,スルホニウムの対アニオンが反応に与える影響についても検討を行った。スルホニウムブロミドを原料として用いた場合収率よくアルケンが得られたが,スルホニウムトリフラートを用いた場合は目的のアルケンのほかに第三級アルコールが副生した。しかしながら,添加剤としてテトラブチルアンモニウムブロミドを加えることでスルホニウムトリフラートをアルケンに効率よく変換できた。さらに,スルホニウムトリフラートとアルケンを水存在下反応させたところ,第三級アルコールの選択的な合成も可能であった。ベンジルスルホニウムではなく対応する臭化ベンジルを用いた場合アルケンは収率よく合成できるもののアルコール合成は低収率に留まったことから,スルホニウムを用いる優位性も示すことができた。
また,原料であるベンジルスルホニウムは対応するベンジルアルコールから簡便に調製できるため,これを利用した多段階合成への展開も可能であった。

Research Progress Status

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2018 Annual Research Report
  • 2017 Annual Research Report
  • 2016 Annual Research Report
  • Research Products

    (21 results)

All 2019 2018 2017 2016 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (11 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Peer Reviewed: 11 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results)

  • [Int'l Joint Research] コロンビア大学(米国)

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      Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Rovis Tomislav、Yorimitsu Hideki
    • Journal Title

      Chemistry - An Asian Journal

      Volume: 14 Issue: 4 Pages: 532-536

    • DOI

      10.1002/asia.201801732

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    • Author(s)
      Ashley Melissa A.、Yamauchi Chiaki、Chu John C. K.、Otsuka Shinya、Yorimitsu Hideki、Rovis Tomislav
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 58 Issue: 12 Pages: 4002-4006

    • DOI

      10.1002/anie.201812227

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    • Author(s)
      Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • Journal Title

      Angewandte Chemie - International Edition

      Volume: 印刷中 Issue: 22 Pages: 6653-6657

    • DOI

      10.1002/anie.201802369

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      Uno Daisuke、Minami Hiroko、Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
    • Journal Title

      Chemistry - An Asian Journal

      Volume: 13 Issue: 17 Pages: 2397-2400

    • DOI

      10.1002/asia.201800489

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      Otsuka Shinya、Yorimitsu Hideki
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      Heteroatom Chemistry

      Volume: 29 Issue: 3

    • DOI

      10.1002/hc.21432

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      Y. Yamada, M. Kawai, H. Yorimitsu, S. Otsuka, M. Takanashi, S. Sato
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      ACS Appl. Mater. Interfaces

      Volume: 10 Issue: 47 Pages: 40710-40739

    • DOI

      10.1021/acsami.8b11022

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      Hiroko Minami, Shinya Otsuka, Keisuke Nogi, and Hideki Yorimitsu
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      ACS Catal.

      Volume: 8 Issue: 1 Pages: 579-583

    • DOI

      10.1021/acscatal.7b03841

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      Yuto Yoshida, Shinya Otsuka, Keisuke Nogi, and Hideki Yorimitsu
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      Org. Lett.

      Volume: 20 Issue: 4 Pages: 1134-1137

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b00060

    • NAID

      120006406842

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    • Author(s)
      Keita Yamamoto, Shinya Otsuka, Keisuke Nogi, and Hideki Yorimitsu
    • Journal Title

      ACS Catal.

      Volume: 7 Issue: 11 Pages: 7623-7628

    • DOI

      10.1021/acscatal.7b02347

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  • [Journal Article] Palladium-Catalyzed ipso-Borylation of Aryl Sulfides with Diborons2016

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      Bhanuchandra, M.; Baralle, A.; Otsuka, S.; Nogi, K.; Yorimitsu, H.; Osuka, A.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 18 Issue: 12 Pages: 2966-2969

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b01305

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    • Author(s)
      Yanagi, T.; Otsuka, S.; Kasuga, Y.; Fujimoto, K.; Murakami, K.; Nogi, K.; Yorimitsu, H.; Osuka, A.
    • Journal Title

      J. Am. Chem. Soc.

      Volume: 138 Issue: 44 Pages: 14582-14585

    • DOI

      10.1021/jacs.6b10278

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      2016 Annual Research Report
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  • [Presentation] Synthesis of Thioesters through Palladium-Catalyzed Insertion of Isocyanides into Heteroaryl Sulfides2018

    • Author(s)
      Shinya Otsuka, Keisuke Nogi, Hideki Yorimitsu
    • Organizer
      International Symposium on Main Group Chemistry Directed towards Organic Synthesis
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      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたヘテロアリールスルフィドへのイソシアニド挿入2018

    • Author(s)
      大塚慎也,野木馨介,依光英樹
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      日本化学会第98春季年会
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  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたヘテロアリールスルフィドへのイソシアニド挿入によるチオエステル合成2017

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      大塚慎也,野木馨介,依光英樹
    • Organizer
      日本化学会第97春季年会
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      慶應義塾大学
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  • [Presentation] パラジウム触媒によるアリールスルホニウム塩のボリル化2017

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      日本化学会第97春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学
    • Year and Date
      2017-03-16
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  • [Presentation] パラジウム触媒を用いたヘテロアリールスルフィドの炭素-硫黄結合へのイソシアニド挿入2017

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      大塚慎也,野木馨介,依光英樹
    • Organizer
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  • [Presentation] Palladium-Catalyzed Insertion of Isocyanides into Heteroaryl Sulfides2017

    • Author(s)
      Otsuka Shinya、Nogi Keisuke、Yorimitsu Hideki
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      17th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
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  • [Presentation] Regioselective Synthesis of Biaryls via Dehydrogenative coupling of Phenols with Aryl Sulfoxides2016

    • Author(s)
      Tomoyuki Yanagi, Shinya Otsuka, Yuko Kasuga, Keisuke Fujimoto, Kei Murakami, Keisuke Nogi, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • Organizer
      The 10th International Symposium on Integrated Synthesis
    • Place of Presentation
      淡路島
    • Year and Date
      2016-11-18
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  • [Presentation] Pd-NHC-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Aryl Sulfides with Arylzinc Species2016

    • Author(s)
      Shinya Otsuka, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
    • Organizer
      International Symposium on C-O Activation
    • Place of Presentation
      姫路
    • Year and Date
      2016-10-25
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  • [Presentation] Palladium-Catalyzed Amination of Aryl Sulfoxides with Anilines and Alkyl Amines2016

    • Author(s)
      Yuto Yoshida, Shinya Otsuka, Hideki Yorimitsu
    • Organizer
      International Symposium on C-O Activation
    • Place of Presentation
      姫路
    • Year and Date
      2016-10-25
    • Related Report
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    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2016-05-17   Modified: 2024-03-26  

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