固相で環境応答型発光性クロミック挙動を発現する金属錯体の開発とメカニズムの解明

• Project/Area Number: 16K05718
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Research Field: Inorganic chemistry
• Research Institution: Aichi University of Education
• Principal Investigator: 中島 清彦 愛知教育大学, 教育学部, 教授 (50198082)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2018-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2017)
• Budget Amount: ¥3,510,000 (Direct Cost: ¥2,700,000、Indirect Cost: ¥810,000); Fiscal Year 2018: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2017: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000); Fiscal Year 2016: ¥1,170,000 (Direct Cost: ¥900,000、Indirect Cost: ¥270,000)
• Keywords: クロミック錯体 / 環境応答型 / ヒドラゾン / プロトン付加・解離 / 異性化 / 発光性 / 金属錯体 / ヒドラゾン化合物 / パラジウム / 白金 / クロミック金属錯体 / 環境応答

Outline of Annual Research Achievements

外部刺激により環境応答型発光性クロミック挙動を固相で発現する新規な金属錯体の開発とその反応性メカニズムの解明を目的として本研究を行った。
ヒドラジン誘導体とカルボニル化合物を脱水縮合して得られるヒドラゾン化合物は，イミン上のN原子が金属に配位すると，隣接するN原子上のプロトンの酸性度が増大し，プロトンの付加・解離が容易に起こる。また，これらのヒドラゾン化合物を配位子とした金属錯体では，配位子上のC=N二重結合が，加熱や光照射により可逆な(E)-(Z)異性化反応を起こす。本研究では，ピリジン部位あるいはキノリン部位を有するヒドラジン誘導体と配位可能なホスフィン部位を有する芳香族アルデヒドから誘導したヒドラゾン配位子およびアゾ配位子を用いて各種金属錯体を合成し，プロトンの付加・解離および(E)-(Z)異性化にともなう結晶色や発光性の変化について検討を行った。主としてヒドラゾン化合物を配位子とする新規なCu(I)およびAg(I), アゾ化合物を配位子とするPd(II)錯体を合成してその構造を単結晶Ｘ線構造解析により明らかにし，加熱や光照射とともに，溶液中での酸・塩基の添加，また塩化水素あるいはアンモニア蒸気への暴露により発現する固相での結晶色や発光性の変化と，その原因となる錯体の構造変化を明らかにした。
Cu(I)錯体では，合成条件により大きく色の異なる極めて多様な配位様式を有する単核錯体が主に生成し，酸や塩基の添加による可逆な配位様式の変換が認められた。一方，Ag(I)では，主に二核錯体が生成し，ヒドラゾン配位子上のC=N二重結合に関する(E)-(Z)異性化反応が，溶液中だけでなく固相中でも発現して，これにともなう発光性のon-offあるいは結晶色，発光色の変化が認められた。Pd(II)錯体について顕著な発光性は確認できなかったが，固相での構造変化により大きな色変化が確認された。

Research Products

• [Journal Article] Solvent dependence of the emission intensities in photoluminescent mononuclear europium(III) complexes with tetradentate Schiff base ligands (2018)
  • Author(s): Masanobu Tsuchimoto, Masako Ookusa, Shuhei Itoh, Masayuki Watanabe, Kiyohiko Nakajima
  • Journal Title: Polyhedron Volume: 印刷中
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Formation of Seven-Membered Carbocycles via 7-endo Mode Cyclization of Lithioheptatrienes (2016)
  • Author(s): Ken-ichiro Kanno, Eri Igarashi, Yuki Mizukami, Kiyohiko Nakajima, Zhiyi Song, Tamoysu Takahashi
  • Journal Title: Organic Letters Volume: 18(24) Issue: 24 Pages: 6217-6219
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02956
  • Peer Reviewed
• [Presentation] アゾ化合物が二座あるいは三座でキレート配位した金属錯体の合成と構造，および配位様式の相違 (2017)
  • Author(s): 安藤大輝，吉田祐也，中島清彦
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] フェロセン部位を有するヒドラゾン化合物2分子がキレート配位した金属錯体における，フェロセン間の電気的相互作用 (2017)
  • Author(s): 上田恵嗣，中島清彦
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] 四座のシッフ塩基を配位子とするEu(III)単核錯体の個体及び溶液中の吸収スペクトルの計算化学解析的 (2017)
  • Author(s): 伊藤晋平，槌本昌信，渡邉雅之，中島清彦
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] Ｓ原子を有する芳香族アルデヒドの配位にともなうホルミル基のC-HおよびC-C結合の開裂 (2017)
  • Author(s): 杉野翔梧，中島清彦
  • Organizer: 日本化学会第97春季年会
  • Place of Presentation: 慶應大学（神奈川県・横浜市）
  • Year and Date: 2017-03-16
• [Presentation] アゾ化合物を配位子とする金属錯体の合成と構造，および電気化学的性質 (2017)
  • Author(s): 安藤大輝，吉田祐也，中島清彦
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] フェロセン部位を有するヒドラゾン化合物２分子がキレート配位した金属錯体におけるフェロセン間の電気的相互作用 (2017)
  • Author(s): 上田恵嗣，中島清彦
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] 芳香環のＣ原子配位を有するヒドラゾン錯体の合成と発光性 (2017)
  • Author(s): 近藤晃祐，石川壮大，中島清彦
  • Organizer: 錯体化学会第67回討論会
• [Presentation] シッフ塩基を配位子としたPd(II), Pt(II)錯体の合成と，可逆な構造変換にともなう発光性の変化 (2016)
  • Author(s): 高木翔士，井上杏子，中島清彦
  • Organizer: 第66回錯体化学会討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] フェロセン部位を有するヒドラゾン－金属錯体において，配位構造や金属イオンの相違およびプロトンの付加・解離がフェロセンの電子状態に及ぼす効果 (2016)
  • Author(s): 上田恵嗣，田口由香理，高木翔士，中島清彦
  • Organizer: 第66回錯体化学会討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] シッフ塩基を配位子とするEu(III)単核錯体の発光性メカノクロミズム (2016)
  • Author(s): 槌本昌信，伊藤晋平，宮飼奈月，青柳 登，渡邉雅之，中島清彦
  • Organizer: 第66回錯体化学会討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] Pd(II), Ru(II)錯体における芳香族アルデヒドの配位と，C-H結合およびC-C結合の開裂 (2016)
  • Author(s): 杉野翔梧，中島清彦
  • Organizer: 第66回錯体化学会討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] 二座あるいは三座でキレート配位可能なアゾ化合物を配位子とする金属錯体の合成と配位様式の相違 (2016)
  • Author(s): 安藤大輝，吉田祐也，中島清彦
  • Organizer: 第66回錯体化学会討論会
  • Place of Presentation: 福岡大学（福岡県・福岡市）
  • Year and Date: 2016-09-10
• [Presentation] Chromic Behavior of Hydrazone-Metal Complexes Induced by Protonation-Deprotonation on the Ligands (2016)
  • Author(s): Kiyohiko Nakajima
  • Organizer: International Symposium on Pure and Applied Chemistry 2016
  • Place of Presentation: クチン（マレーシア）
  • Year and Date: 2016-08-14
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Coordination Structure Conversion and Chromic Behavior of Hydrazone Pd(II) and Pt(II) Complexes (2016)
  • Author(s): Kiyohiko Nakajima
  • Organizer: International Symposium on Chemical Research Frontiers
  • Place of Presentation: 北京（中国）
  • Year and Date: 2016-04-16
  • Int'l Joint Research / Invited