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Catalytic defluorination of polyfluoro-compounds inducing substitution reactions utilizing affinity between silicon and fluorine atoms

Research Project

Project/Area Number 16K17899
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Allocation TypeMulti-year Fund
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionRitsumeikan University (2018)
Osaka University (2016-2017)

Principal Investigator

Kikushima Kotaro  立命館大学, 薬学部, 助教 (40609880)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2018)
Budget Amount *help
¥4,290,000 (Direct Cost: ¥3,300,000、Indirect Cost: ¥990,000)
Fiscal Year 2017: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
Fiscal Year 2016: ¥2,600,000 (Direct Cost: ¥2,000,000、Indirect Cost: ¥600,000)
Keywordsフッ素 / 水素化反応 / 置換反応 / ケイ素 / 遷移金属フリー / 有機化学 / 合成化学 / 機能性分子
Outline of Final Research Achievements

Hydrodefluorination of polyfluoroarenes proceeded in the presence of hydrosilane and a catalytic amount of fluoride salt. Various polyfluoroarenes could be employed as a substrate to afford the corresponding hydrodefluorination products. We carried out the stoichiometric reactions and computational chemistry to study the reaction mechanism. Hydrosilicates, which were generated in situ from hydrosilane and fluoride, are key intermediates for the hydrodefluorination. Moreover, the reaction proceeds through concerted aromatic nucleophilic substitution reaction.
When ethynylsilanes and thienylsilanes were used as a organosilicon compound, fluorine atoms attached to alekne moiety of polyfluoroalkenes were substituted with the corresponding carbon functional groups in the presence of fluoride salt.

Academic Significance and Societal Importance of the Research Achievements

含フッ素有機化合物は医薬品や農薬、機能性材料の創出において注目されているが、その合成は必ずしも容易ではない。本研究では含フッ素有機化合物の新たな合成法の創出を目的とし、フッ化物塩と有機ケイ素化合物を用いたポリフルオロ化合物の触媒的脱フッ素水素化および置換基導入反応を開発した。遷移金属を用いない触媒的脱フッ素水素化反応は前例がない。従来の遷移金属によるC-F 結合活性化で問題となる金属-フッ素間の強い親和性を逆に活かし、パーフルオロ化合物との付加脱離反応に組み込んだ。新たな還元的水素化反応や炭素-炭素結合形成反応であり、医薬品や機能性材料を合成する際の手段の一つとなる。

Report

(4 results)
  • 2018 Annual Research Report   Final Research Report ( PDF )
  • 2017 Research-status Report
  • 2016 Research-status Report
  • Research Products

    (10 results)

All 2017 2016

All Journal Article (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 1 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results)

  • [Journal Article] Transition-Metal-Free Catalytic Hydrodefluorination of Polyfluoroarenes by Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution with a Hydrosilicate2017

    • Author(s)
      Kikushima Kotaro、Grellier Mary、Ohashi Masato、Ogoshi Sensuke
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 56 Issue: 51 Pages: 16191-16196

    • DOI

      10.1002/anie.201708003

    • Related Report
      2017 Research-status Report
    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] ヒドロシリケートの芳香族求核置換反応を経る触媒的脱フッ素水素化反応2017

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、Mary Grellier、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第10回有機触媒シンポジウム
    • Related Report
      2017 Research-status Report
  • [Presentation] ヒドロシリケート触媒を用いるポリフルオロアレーンの脱フッ素水素化反応2017

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、Mary Grellier、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第112回有機合成シンポジウム
    • Related Report
      2017 Research-status Report
  • [Presentation] フッ化物イオン存在下、ポリフルオロアレーンとアリルシランとの反応2017

    • Author(s)
      植田 雄剛、菊嶌 孝太郎、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第7回CSJ化学フェスタ
    • Related Report
      2017 Research-status Report
  • [Presentation] ヒドロシリケート触媒の協奏的芳香族求核置換反応を経るポリフルオロアレーンの脱フッ素水素化反応2017

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、Mary Grellier、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第40回フッ素化学討論会
    • Related Report
      2017 Research-status Report
  • [Presentation] ケイ素―フッ素間の親和性を活用した触媒的脱フッ素水素化反応2016

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第20回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Place of Presentation
      安芸グランドホテル(広島)
    • Year and Date
      2016-10-07
    • Related Report
      2016 Research-status Report
  • [Presentation] 触媒量のフッ化物塩とヒドロシランを用いるポリフルオロアレーンの脱フッ素水素化反応2016

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第39回フッ素化学討論会
    • Place of Presentation
      アバンセ(佐賀)
    • Year and Date
      2016-09-29
    • Related Report
      2016 Research-status Report
  • [Presentation] 触媒量のフッ化物塩を用いたシリルチオフェン誘導体の分子変換反応2016

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、山内 泰宏、前田 恭吾、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第46回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      金沢歌劇座(石川)
    • Year and Date
      2016-09-26
    • Related Report
      2016 Research-status Report
  • [Presentation] 遷移金属触媒を用いないポリフルオロアレーンの脱フッ素水素化反応:ケイ素―フッ素間の親和 性を活用した触媒系構築2016

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      第33回有機合成セミナー
    • Place of Presentation
      ヒルトンニセコビレッジ(北海道)
    • Year and Date
      2016-09-05
    • Related Report
      2016 Research-status Report
  • [Presentation] Hydrodefluorination of Polyfluoroaenes without Transition-Metal2016

    • Author(s)
      菊嶌 孝太郎、大橋 理人、生越 専介
    • Organizer
      Bremen Fluorine Days 2016
    • Place of Presentation
      Jacobs大学(ドイツ、ブレーメン)
    • Year and Date
      2016-07-03
    • Related Report
      2016 Research-status Report
    • Int'l Joint Research

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Published: 2016-04-21   Modified: 2020-03-30  

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