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エポキシドからの遠隔不斉転写を基盤とするカスケード型中員環形成反応の開発

Research Project

Project/Area Number 17035054
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas

Allocation TypeSingle-year Grants
Review Section Science and Engineering
Research InstitutionHiroshima University

Principal Investigator

武田 敬  広島大学, 大学院医歯薬学総合研究科, 教授 (30135032)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 佐々木 道子  広島大学, 大学院医歯薬学総合研究科, 助手 (30379888)
Project Period (FY) 2005
Project Status Completed (Fiscal Year 2005)
Budget Amount *help
¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000)
Fiscal Year 2005: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000)
Keywords有機合成 / 不斉合成 / 不斉転写 / 環形成反応 / 転位反応 / 含ケイ素有機化合物
Research Abstract

本特定領域の助成を得て行った研究により,これまでに以下に示すような結果が得られた.
(1)ホモキラルなδ-シリル-γ,δ-エポキシ-α,β-不飽和アシルシランとアルケニルメチルケトンとの反応で,31-60%の化学収率および15%eeで[3+4]アニュレーション成績体であるシクロヘプテノン誘導体が得られることがわかった.
(2)以前の研究から,アニオニックオキシCope転位の段階が鎖状ケトンの場合と比較して速いことがわかっている,環状ケトンのエノレートとホモキラルなδ-シリル-γ,δ-エポキシ-α,β-不飽和アシルシランとの[3+4]アニュレーションを行ったところ,不斉収率が大幅に向上した.
(3)エポキシシランを有するエノレートを四炭素単位とする[3+4]アニュレーションを行ったところ,シリル基の酸素原子から酸素原子への1.4-転位を経て(1)とは逆の絶対配置を持つシクロヘプテノン誘導体が得られた.
(4)(1)において,アシルシランに対するエノレート付加体(ジアステレオマー混合物)単離した後にLDAを作用させることによって対応する中間体を発生させたところ,ジアステレオマー間で反応性および生成物の光学純度が異なることが明らかになった.
(5)他の分子内過程でもエポキシドからカルバニオンへの不斉転写がおこることを明らかにした.すなわち,エポキシドからの不斉転写で生成したキラルカルバニオンをラセミ化することなく[2,3]-Wittig転位で捕捉することに成功した.
(6)エポキシドからの不斉転写によりニトリルのα位にキラルカルバニオンを発生させることに成功し,さらにカルバモイル基の強力なキレーション効果を活用することにより,α-ニトリルカルバニオンにある程度の寿命を持たせ得ることが判明した.

Report

(1 results)
  • 2005 Annual Research Report
  • Research Products

    (3 results)

All 2005

All Journal Article (3 results)

  • [Journal Article] Two-Fold Brook Rearrangement-Mediated Tandem Reactions of 8-Silyl-γ,δ-epoxy-α,β-unsaturated Acylsilanes with a Cyanide Ion2005

    • Author(s)
      Koudai Tanaka
    • Journal Title

      Tetrahedron Letters 46(38)

      Pages: 6429-6432

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Nitrile Anion Cyclization with Epoxysilanes Followed by Brook Rearrangement/Ring-Opening of Cyclopropane Nitriles/Alkylation2005

    • Author(s)
      Seigo Okugawa
    • Journal Title

      The Journal of Organic Chemistry 70(25)

      Pages: 10515-10523

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Asymmetric [2,3]-Wittig Rearrangement Induced by a Chiral Carbanion Whose Chirality Was Transferred from an Epoxide2005

    • Author(s)
      Michiko Sasaki
    • Journal Title

      Organic Letters 7(26)

      Pages: 5913-5915

    • Related Report
      2005 Annual Research Report

URL: 

Published: 2005-04-01   Modified: 2018-03-28  

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