ナノ単結晶酸化物へのリチウムイオンの挿入・脱離反応のダイナミクス

• Project/Area Number: 17041008
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• Allocation Type: Single-year Grants
• Review Section: Science and Engineering
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 入山 恭寿 京都大学, 工学研究科, 助手 (30335195)
• Project Period (FY): 2005 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥12,000,000 (Direct Cost: ¥12,000,000); Fiscal Year 2006: ¥6,400,000 (Direct Cost: ¥6,400,000); Fiscal Year 2005: ¥5,600,000 (Direct Cost: ¥5,600,000)
• Keywords: 固体イオニクス / 微粒子 / 噴霧熱分解 / リチウム電池 / 相変化 / ナノ粒子 / リチウム二次電池 / 遷移金属酸化物

Research Abstract

噴霧熱分解法を用いて、結晶性が極めて高くサイズ分が狭いLiMn2O4微粒子を合成する手法を確立した。出発溶液の濃度を調製することで、サイズ制御が可能であった。直径10nm程度の微粒子を白金メッシュ上に電気集塵法を用いて堆積させた後、種々の温度で空気中で熱処理した試料を用いて水溶液中でその電気化学的リチウム挿入脱離挙動を測定した。その結果、500度で熱処理した試料で相変化に起因する酸化還元電流が明確でなくなる挙動を見いだした。X線回折測定では、いずれの試料からもスピネル型のLiMn2O4の回折ピークが得られ、500度までの熱処理では結晶子系の増大も認められなかった。一方、透過型電子顕微鏡観察では、500℃の熱処理で微粒子の凝集が急速に進む現象が確認された。7Li-NMR測定の結果、熱処理しない試料ではLiMn2O4と類似したシャープなスペクトルが認められるのに対し、500度で熱処理した試料ではMn4+の形成に起因する化学シフトが認められ、同時にピークのブロード化も認められた。以上の結果から考えると、電気化学測定で相変化が明確でなくなる原因は、微粒子の凝集過程でLiが粒界近傍に偏積して、粒子内にMn4+が形成され、これらに起因してLiの規則配列に乱れが生じるためと考えられる。また、交流インピーダンス測定の結果からは、これら粒界が形成される場合にLiの拡散が遅くなる挙動が認められた。ナノサイズの微粒子を電極活物質に用いる場合、その粒界制御が活物質の相変化機構と電池の出入力特性に強く影響を与えることを見いだした。

Research Products

• [Journal Article] Electrochemical Insertion and Extraction of Lithium Ion at Uniform Nanosized Li_<4/3>Ti_<5/3>O_4 Particles Prepared by a Spray Pyrolysis Method (2005)
  • Author(s): T.Doi et al.
  • Journal Title: Chemistry of Materials 17・6 Pages: 1580-1582
• [Journal Article] Electrochemical properties of LiFePO_4 thin films prepared by pulsed laser deposition (2005)
  • Author(s): C.Yada et al.
  • Journal Title: Journal of Power Sources 146 Pages: 559-564
• [Journal Article] Charge transfer reaction at the lithium phosphorus oxynitride glass electrolyte/lithium cobalt oxide thin film interface (2005)
  • Author(s): Y.Iriyama et al.
  • Journal Title: Solid State Ionics 176・31-34 Pages: 2371-2376
• [Journal Article] Reduction of charge transfer resistance at the lithium phosphorus oxynitride/lithium cobalt oxide interface by thermal treatment (2005)
  • Author(s): Y.Iriyama et al.
  • Journal Title: Journal of Power Sources 146 Pages: 745-748
• [Journal Article] Preparation of lithium manganese oxide fine particles by spray pyrolysis
  • Author(s): Y.Iriyama, Y.Tachibana, R.Sasasoka, N.Kuwata T.Abe, M.
  • Journal Title: Journal of Power Sources (in press)