光学活性オリゴナフタレン類の精密合成と機能化

• Project/Area Number: 17659004
• Research Category: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 椿 一典 京都大学, 化学研究所, 助教授 (50303897)
• Project Period (FY): 2005 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,000,000 (Direct Cost: ¥3,000,000); Fiscal Year 2006: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2005: ¥2,000,000 (Direct Cost: ¥2,000,000)
• Keywords: オリゴナフタレン / ボトムアップ合成 / らせん / 機能性材料

Research Abstract

昨年度に引き続き1,4-位連結光学活性オリゴナフタレンのボトムアップ型精密合成を行った。二量化反応の際の軸性不斉発現のメカニズムを明らかにし、ナフタレン環上の側鎖の種類により三種類存在することを明らかにした。これら三種頬の異なるメカニズムにより、いったい何量体まで合成可能なのか?この点に注目し研究を行った。その結果、側鎖にメトキシ基を持つ基質では16量体まで合成可能であり、側鎖にアミド基を持つ基質では24量体まで合成可能であることを明らかにした。側鎖がブトキシ基の基質については現在合成中であり、16量体までは問題なく構築できた。さらに合成したオリゴナフタレン類の軸性不斉の決定がこれまで、困難な課題であったが、二量化反応の際に生じる軸性不斉が不明の軸の上下に存在する水酸基に着目し、その水酸基にテトラフェニルポルフィリン(TPP)を導入しそのCDから決定する方法を開発した。本法は今後合成予定の化合物にも広く適応可能であり極めて有用である。更にオリゴナフタレンの両端のナフタレンにTPPを導入した一連の化合物では、二枚のTPP間の空間的な位置関係(ねじれ)を反映したCDが得られた。このCDの強度は大まかに二枚のTPP間の距離の二乗に反比例していた。ナフタレン16量体においてもCDが測定可能であり、現在報告されているなかで最も遠距離の励起子相互作用を検出したものであった。これらの基質については現在エネルギー移動の研究を行っており、興味ある知見が得られている。

Research Products

• [Journal Article] Synthesis and Determination of the Absolute Configuration of Chiral Tetracosanaphthalenes (2007)
  • Author(s): Tsubaki, K., Takaishi, K., Sue, D., Kawabata, T.
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry 72(in press)
• [Journal Article] Optical properties of oligo(2,3-dioxyfunctionalized)naphthalenes (2006)
  • Author(s): Tsubaki, K., Miura, M., Nakamura, A., Kawabata, T.
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 47 Pages: 1241-1244
• [Journal Article] Long-Range Exciton-Coupled Circular Dichroism : Application for Determination of Absolute Configuration of Oligonaphthalenes (2006)
  • Author(s): Tsubaki, K., Takaishi, K., Tanaka, H., Miura, M., Kawabata, T.
  • Journal Title: Organic Letters 8 Pages: 2587-2590
• [Journal Article] Bottom-Up Synthesis of Optically Active Oligonaphthalenes : Three Different Pathways for Controlling Axial Chirality. (2006)
  • Author(s): Tsubaki, K., Tanaka, H., Takaishi K., Miura, M., Morikawa, H., Furuta, T., Tanaka, K., Fuji, K., Samamori, T., Tokitoh, N., Kawabata, T.
  • Journal Title: The Journal of Organic Chemistry 71 Pages: 6579-6587
• [Journal Article] Synthesis and Optical Properties of the Helical Oligonaphthalenes. (2006)
  • Author(s): Takaishi, K., Tsubaki, K., Tanaka, H., Miura, M., Kawabata, T.
  • Journal Title: YAKUGAKU ZASSHI 126 Pages: 779-786
  • NAID: 110006154988
• [Journal Article] Optical properties of oligo(2,3-dioxyfunctionalized) naphthalenes (2006)
  • Author(s): Kazunori Tsubaki, Masaya Miura, Asao Nakamura, Takeo Kawabata
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 47 Pages: 1241-1241
• [Journal Article] Homochiral Helices of Oligonaphthalenes Inducing Opposite-Handed Cholesteric Phases. (2006)
  • Author(s): Silvia Pieraccini, Alberta Ferrarini, Kaoru Fuji, Giovanni Gottarelli, Stefano Lena, Kazunori Tsubaki, Gian Piero Spada
  • Journal Title: Chem.Eur.J. 12 Pages: 1121-1121