メタロセン系電荷移動固体:その物質開発と電子相制御

• Project/Area Number: 17685003
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: Kobe University (2007); Toho University (2005-2006)
• Principal Investigator: 持田 智行 Kobe University, 理学研究科, 教授 (30280580)
• Project Period (FY): 2005 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥19,630,000 (Direct Cost: ¥15,100,000、Indirect Cost: ¥4,530,000); Fiscal Year 2007: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000); Fiscal Year 2006: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000); Fiscal Year 2005: ¥15,730,000 (Direct Cost: ¥12,100,000、Indirect Cost: ¥3,630,000)
• Keywords: フェロセン / 電荷移動錯体 / 相転移 / 磁性 / TCNQ / 超分子固体 / Ni(mnt)_2

Research Abstract

本研究では、メタロセンを構成要素とする新しい分子性固体の開発を主眼とする。今年度は、前年度からの継続として、フェロセン-TCNQ系およびフェロセン-キノン系物質の合成と評価を行った。また、デカメチルフェロセン類の塩の合成法、構造、相転移物性について検討し、以下の結果が得られた。
デカメチルフェロセン、オクタメチルフェロセンに対し、種々のフッ素系アニオンを持つ塩を反応させることにより、任意の対アニオンを持つ塩が得られた。熱測定を行った結果、これらの塩のほとんどにおいて、逐次相転移が見いだされた。相転移に伴う構造変化をX線構造解析によって追跡したところ、本物質系では、以下のような相系列が一般的に存在することがわかった。1)秩序相から昇温すると、まずアニオンが無秩序化する。2)さらに昇温すると、カチオン側も無秩序化して柔粘性結晶への転移がおこる。3)より高温で、融解もしくは分解に至る。
また、対応する相転移温度については、1)アニオンサイズの増加に伴って低下すること、2)デカメチルフェロセン系よりオクタメチルフェロセニン系の方が低下すること、が判明した。以上のように、フェロセニウムカチオン系における一般的な相挙動と、分子形状の相関が解明された。

Research Products

• [Journal Article] Hexagonal Supramolecular Architectures from Ferrocenium Cations Incorporating [Ni (mnt)_2]^- Columns : Structures and Properties of [Alkylferrocene][Ni (mnt)_2] Charge-Transfer Complexes(mnt=maleonitriledithiolate) (2007)
  • Author(s): T.Mochida, T.Koinuma, T.Akasaka, M.Sato, Y.Nishio, K.Kajita, H.Mori
  • Journal Title: Chemistry - A European Journal 13 Pages: 1872-1881
• [Journal Article] Ferrocenylpyrazole - A versatile building-block for hydrogen-bonded organometallic supramolecular assemblies (2007)
  • Author(s): T.Mochida, F.Shimuzu, H.Shimizu, K.Okazawa, F.Sato, D.Kuwahara
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry 692 Pages: 1834-1844
• [Journal Article] Synthesis and properties of azole-substituted ferrocenes (2007)
  • Author(s): T.Mochida, H.Shimizu, S.Suzuki, T.Akasaka
  • Journal Title: Journal of Organometallic Chemistry 691 Pages: 4882-4889
• [Journal Article] Synthesis and structures of platinum(II) complexes with 5-ferrocenylpyrimidine (2007)
  • Author(s): T.Mochida, H.Shimizu, K.Okazawa
  • Journal Title: Inorganica Chimica Acta 360 Pages: 2175-2180
• [Journal Article] Metal complexes of 4,4' -dipyridyldisulfide - structural diversity derived from a twisted ligand with axial chirality (2006)
  • Author(s): R.Horikoshi, T.Mochida
  • Journal Title: Coord. Chem. Rev. 250 Pages: 2595-2609
• [Journal Article] 配位結合型フェロセンポリマーの設計と構築 (2006)
  • Author(s): 堀越亮, 持田智行
  • Journal Title: 化学工業 57 Pages: 271-275
• [Journal Article] Metal Complexes from 1,1'-Di(pyrazinyl)ferrocene : Coordination Polymers and Bridged Diferrocenes (2006)
  • Author(s): T.Mochida, K.Okazawa, R.Horikoshi
  • Journal Title: Dalton Transaction Pages: 693-704
• [Presentation] FnTCNQをアクセプターとしたフェロセン系電荷移動錯体の構造と物体 (2007)
  • Author(s): 赤坂隆拓, 持田智行, 西尾豊, 梶田晁示, 森初果
  • Organizer: 第1回分子科学討論会
  • Place of Presentation: 東北大学