動的ラジカル高分子反応に基づく構造再編成高分子システムの構築

• Project/Area Number: 17685011
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Polymer chemistry
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 大塚 英幸 Kyushu University, 先導物質化学研究所, 准教授 (00293051)
• Project Period (FY): 2005 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥30,160,000 (Direct Cost: ¥23,200,000、Indirect Cost: ¥6,960,000); Fiscal Year 2007: ¥6,890,000 (Direct Cost: ¥5,300,000、Indirect Cost: ¥1,590,000); Fiscal Year 2006: ¥8,970,000 (Direct Cost: ¥6,900,000、Indirect Cost: ¥2,070,000); Fiscal Year 2005: ¥14,300,000 (Direct Cost: ¥11,000,000、Indirect Cost: ¥3,300,000)
• Keywords: 高分子反応 / 高分子合成 / ラジカル反応 / 架橋高分子 / 構造再編成

Research Abstract

本研究では、可逆的な結合・解離システムを高分子材料に導入することにより、動的な特性を有する次世代型高分子材料を創製することを目的とする。前年度は、アルコキシアミン骨格のラジカル交換反応を利用した直鎖状ポリマーと星型ポリマー間の構造変換について検討した。今年度は、ラジカル交換反応のダイナミクス解析および、交換反応により得られた星型ポリマーのキャラクタリゼーションを走査プローブ顕微鏡観察に基づき行った。
具体的には、原子移動ラジカル重合により合成した、自己架橋型ブロック共重合体の結合組み換え反応により星型ナノゲルを合成した。反応は副反応を伴わず速やかに進行し、系のゲル化は観測されなかった。得られた高分子高次構造体の形状は、多角度光散乱測定、小角X線散乱測定、プローブ顕微鏡観察などにより行い、それぞれ分子量、回転半径、形状に関する情報を得た。これらの結果より、数十ナノメートル程度のゲルより複数の高分子鎖が伸張した星型構造を有していることが明らかとなった。また、反応時間依存性を評価することで、星型ナノゲルの構造が熱力学的に再安定であることを明らかにした。さらに、ブロック共重合体の組成により星型ナノゲルの形状を制御できることを示した。星型ナノゲルからブロック共重合体への構造変換反応についても検討し、過剰のアルコキシアミン存在下、結合組み換え反応を行うことで、直鎖状の高分子が再生することが明らかとなった。自己架橋型ブロック共重合体にも、二種類の相補的な反応性を有するブロック共重合体を設計・合成し、同様に直鎖状ポリマーと星型ナノゲルの可逆的な構造変換系が成立することを示した。

Research Products

• [Journal Article] A Thermodynamic Polymer Cross-linking System Based on Redically Exchangeable Covalent Bonds (2007)
  • Author(s): H, Otsuka, et. al.
  • Journal Title: Macromolecules 40 Pages: 1429-1434
• [Journal Article] Programmed Formation of Nanogels via a Radical Crossover Reaction of Complementarily Reactive Diblock Copolymers (2007)
  • Author(s): Y, Amamoto, et. al.
  • Journal Title: Chemistry Letters 35 Pages: 1098-1099
• [Journal Article] Programmed Thermodynamic Formation and Structure Analysis of Star-like Nanogels with Core Cross-linked by Thermally Exchangeable Dynamic Covalent Bonds (2007)
  • Author(s): Y, Amamoto, et. al.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 129 Pages: 13298-13304
• [Journal Article] A Thermodynamic Polymer Cross-linking System Based on Radically Exchangeable Covalent Bonds (2006)
  • Author(s): Y.Higaki et al.
  • Journal Title: Macromolecules 39 Pages: 2121-2125
• [Journal Article] Facile Synthesis of Multiblock Copolymers Composed of Poly (tetramethylene oxide) and Polystyrene using Living Free-radical Polymerization Macroinitiator (2006)
  • Author(s): Y.Higaki et al.
  • Journal Title: Polymer 47 Pages: 3784-3791
• [Journal Article] A Thermodynamic Polymer Cross-linking System Based on Radically Exchangeable Covalent Bonds (2006)
  • Author(s): H.Otsuka et al.
  • Journal Title: Macromolecules 40 Pages: 1429-1434
• [Journal Article] A Thermodynamic Polymer Cross-linking System Based on Radically Exchangeable Covalent Bonds (2006)
  • Author(s): H.Otsuka et al.
  • Journal Title: Macromolecules 39(in press)
• [Journal Article] Reversible Radical Ring-Crossover Polymerization of an Alkoxyamine-Conataining Dynamic Covalent Marcocycle (2005)
  • Author(s): H.Otsuka et al.
  • Journal Title: Macromolecules 38 Pages: 6316-6316
• [Journal Article] Dynamic Transformation of Polymer Structure by Radical Crossover Reaction (2005)
  • Author(s): H.Otsuka et al.
  • Journal Title: Trans.Mater.Res.Soc.Jpn. 30 Pages: 719-722
• [Presentation] Programmed Formation of Star-like Nanogels by Thermally Cross-Linking Reaction of Diblock Copolymers with Dymamic Covalent Bonds (2007)
  • Author(s): Yoshifumi, Amamoto
  • Organizer: The 10th Pacific Polymer Conference
  • Place of Presentation: Kobe, Japan
  • Year and Date: 2007-12-06
• [Book] 高分子反応によるポリウレタンと異種高分子との複合化,ポリウレタンの構造・物性と分析・解析、最新高機能化技術 (2007)
  • Author(s): 大塚英幸ら
  • Total Pages: 13
  • Publisher: 科学情報協会
• [Book] 動的共有結合化学による架橋システム,接着とはく離のための高分子 (2006)
  • Author(s): 大塚英幸
  • Total Pages: 12
  • Publisher: シーエムシー出版
• [Remarks]
  • URL: http://takahara.ifoc.kyushu-u.ac.jp/
• [Remarks]
  • URL: http://takahara.ifoc.kyushu-u.ac.jp/member/otsuka.html