新規不斉触媒骨格の構築を志向したキラル四級窒素合成法の開発

• Project/Area Number: 17750034
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: Niigata University
• Principal Investigator: 田山 英治 新潟大学, 自然科学系, 助手 (90372474)
• Project Period (FY): 2005 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2006: ¥600,000 (Direct Cost: ¥600,000); Fiscal Year 2005: ¥3,100,000 (Direct Cost: ¥3,100,000)
• Keywords: 四級アンモニウム塩 / 窒素原子の不斉 / 光学分割 / 光学異性体 / エナンチオ選択的 / 四級窒素 / 光学活性相間移動触媒

Research Abstract

1,窒素上に不斉中心を有する四級アンモニウム塩の光学分割:一般性の検討
窒素上の四つの置換基がそれぞれ異なる四級アンモニウム塩、N-allyl-N-benzyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylammonium bromideを合成し、この基質にエタノール中、0.5等量の光学活性ビナフトールを作用させると光学分割が起こり、高いエナンチオ選択性で窒素原子上に不斉を有する四級アンモニウム塩が得られる、という前年度の研究成果について一般性の検討を行った。その結果、導入する置換基により本法の成否が決まることが分かり、如何なる置換基を導入すれば光学分割に望ましいかの知見を得た。また、四級アンモニウム塩のカウンターアニオンとして数種検討したところ、bromide塩よりもchloride塩の方が効率よく光学分割が起こる傾向が見られた。
2,N-キラル四級アンモニウム塩の絶対配置の決定
光学分割した窒素上に不斉中心を有する四級アンモニウム塩の絶対配置は、X線結晶構造解析を行うことで決定に成功した。具体的には、四級アンモニウム塩であるN-allyl-N-benzyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylammonium bromideに光学活性ビナフトールを作用させることで得られる1:1複合体は、エタノール中で再結晶を行うことでX線結晶構造解析に望ましい単結晶として得られることがわかった。これをX線結晶構造解析したところ、(R)体の光学活性ビナフトールを光学分割剤として用いた場合には、窒素原子上の絶対配置が(S)である四級アンモニウム塩(S)-N-allyl-N-benzyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methylammonium bromideが得られることがわかった。