キノンオリゴマーを介したプロトン/電子移動に関する研究

• Project/Area Number: 17750035
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Organic chemistry
• Research Institution: University of Toyama
• Principal Investigator: 林 直人 富山大学, 大学院理工学研究部(理学), 助教授 (90281104)
• Project Period (FY): 2005 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000); Fiscal Year 2006: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000); Fiscal Year 2005: ¥2,900,000 (Direct Cost: ¥2,900,000)
• Keywords: キノン / オリゴマー / X線構造 / 還元電位 / 溶解性 / 安定性 / スペーサー / キノンオリゴマー / ヒドロキノンオリゴマー / キンヒドロン型錯体 / 酸化還元電位 / 熱分析

Research Abstract

溶解度の向上を図ったビスt-Bu置換キノン2量体の合成は一定の成功を見、X線構造や還元電位の測定を行った。しかし合成された化合物は、(1)置換基間の立体反発のためにπ共役系が非平面性を有する、及び(2)t-Bu基導入にもかかわらず若干の不安定性を有する、といった欠点が見出された。そこでキノン環の間にアセチレン部位及びジアセチレン部位をスペーサーとして導入した、新たな2量体の合成を行った。その結果、π共役系がほぼ平面構造であることをX線回折により明らかにした。ただし還元電位は、スペーサー導入前とほとんど変わらなかった。π共役系の平面性が向上した結果、種々のπドナー化合物との間に電荷移動錯体を形成することがわかった。その他、フェニル基やチエニル基、ビニル基をスペーサーとした各種誘導体の合成についても検討した。一方、t-Bu基の導入位置を変えた誘導体を合成し、それらの安定性及び溶解性を検討したところ、導入位置の違いによってかなりの挙動の違いが観測された。これらは分子の安定配座の違いと、それによる極性の違いによって説明できる。また、長時間アルコール溶媒中で加熱することにより分子内環化反応が起こりキノン2量体が壊れる様子が観測されたが、これにも置換基位置の違いが見出された。3量体以上のオリゴマーでは、2量体以上に溶解性や安定性の問題が大きくなってくるため、本研究により得られた知見は、今後キノンオリゴマーを設計・合成するための有用な指針になると考えられる。

Research Products

• [Journal Article] Formation of Quinhydrone-type Complexes Composed of Quinone Dimers and Trimers Bearing t-Butyl and n-Dodecyl Substituents. (2006)
  • Author(s): Hayashi, N., Yoshikawa, T., Kurakawa, M., Ohnuma, T., Sugiyama Y, Higuchi, H.
  • Journal Title: Mol. Cryst. Liq. Cryst. Pages: 133-137
• [Journal Article] Synthesis and Electronic Properties of Trimeric Octaethylporphyrin (OEP) Derivative Connected with Diacetylene Linkage. A Comparative Study with Vinylene-group Connected OEP Trimer. (2006)
  • Author(s): Hayashi, N., Sato, M., Miyabayashi, K., Miyake, M., Higuchi, H.
  • Journal Title: Sci. Tec. Appl. Matr. 7 Pages: 237-242
• [Journal Article] Synthesis and Properties of the Octaethylporphyrin -dihexylbithiophene-Pyridine System (OEP-DHBTh-Py) Connected with Diacetylene Linkage. Proton-mediated and Heat-driven Spectral Changes. (2006)
  • Author(s): Hayashi, N., Matsukihira, T, Miyabayashi, K., Miyake, M., Higuchi, H.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 47 Pages: 5585-5589
• [Journal Article] Formation of Quinhydrone-type Complexes Composed of Quinone Dimers and Trimers Bearing t-Butyl and n-Dodecyl Substituents. (2006)
  • Author(s): Hayashi, N., Yoshikawa, T., Kurakawa, M., Ohnuma, T., Sugiyama Y, Higuchi, H.
  • Journal Title: Mol.Cryst.Liq.Cryst. (印刷中)
• [Journal Article] Enhanced Acidity and Facile Complexation with Amines of Phenol Trimer. (2005)
  • Author(s): Hayashi N., Higuchi, H, Miyazawa, H., Matsumoto, K.
  • Journal Title: Mol.Cryst.Liq.Cryst. 440 Pages: 65-69
• [Journal Article] Ag^+ Selection by Aza-18-crown-6 Ethers N-Substituted on Heterocyclic Aromatics. (2005)
  • Author(s): Matsumoto, K., Iida H., Ikemi, Y., Shigeta, A., Toda, M., Hayashi, N., Balman, R.A.
  • Journal Title: J.Heterocyclic Chem. 42 Pages: 191-199
• [Journal Article] Synthesis and structural and electronic properties of the octaethylporphyrin-dihexylbithiophene-fullerene derivatives (OEP-DHBTh-C_<60>) connected with diacetylene linkage. (2005)
  • Author(s): Hayashi N., Naoe, A., Miyabayashi, K., Miyake, M, Higuchi, H.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 46 Pages: 6961-6965
• [Journal Article] 1,3-Diplar Cycloaddition of Ethyl 2,3-Pentadienoate with Pyridinium Dicyanomethylides : Regiospecific Formation of Ethyl 3-Cyano-2-ethylindolizine-1-carboxylates and a Novel Formation of Tricyclic Compounds. (2005)
  • Author(s): Hayashi, N., Kawajiri, N., Uchida, T., Matsumoto, K.
  • Journal Title: Hetrocycles 66 Pages: 175-179