Project/Area Number |
17750044
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Research Category |
Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
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Allocation Type | Single-year Grants |
Research Field |
Organic chemistry
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Research Institution | Tokyo University of Science |
Principal Investigator |
川崎 常臣 Tokyo University of Science, 理学部, 助教 (40385513)
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Project Period (FY) |
2005 – 2007
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Project Status |
Completed (Fiscal Year 2007)
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Budget Amount *help |
¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000)
Fiscal Year 2007: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2006: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2005: ¥1,700,000 (Direct Cost: ¥1,700,000)
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Keywords | 不斉自己触媒 / デンドリマー / ピリミジルアルカノール / 不斉増幅 / 不斉自己触媒反応 / 不斉自己増殖 / 不斉イソプロビル化反応 / 自己改善能 / 高エナンチオ選択的 / 不斉イソプロピル化反応 |
Research Abstract |
分子内に不斉自己増殖するピリミジルアルカノール部位を複数有する化合物の効率的合成法の検討を行った。ピリミジン環の導入に際し、従来法ではシリルクロリドヘアルキニルグリニャール試薬を作用していた。今回、カルボシラン骨格の末端をシリルアセチレンとし,2位にクロロ基を有するピリミジン部位と薗頭カップリング反応を行うことにより高効率的に合成することを可能とした。 本法を用いて分子内に高い不斉自己触媒活性部位を4つ有する(S4)-テトラキス(ピリミジン)テトラアルカノールを合成した。ラセミ体と光学活性体を混合することにより異性体比(S_4)/(S_3,R)/(S_2,R_2)/(S,R_3)/(R_4)=6/25/38/25/6、鏡像体過剰率0.5%eeの化合物を不斉自己触媒として用い、4つの不斉中心を1回の反応で構築可能な不斉自己触媒反応を行った。対応するテトラカルバルデヒドに対し5-20mol%の不斉自己触媒を用いジエチルエーテル中,0℃で8.8等量のジイソプロピル亜鉛を作用した。1回の反応で異性体比は(S_4)/(S_3,R)/(S_2,R_2)/(S,R_3)/(R_4)=28/26/21/16/9、鏡像体過剰率は56%eeに向上したテトラアルカノールが得られた。さらに、得られたテトラアルカノールを次の反応の不斉自已触媒として用い,反応を行った結果、(S_4)体が著しく増殖し、5回目の反応では異性体比(S_4)/(S_3,R)/(S_2,R_2)/(S,R_3)/(R_4)=98/1/1/0/0で91%の収率で生成物が得られた。以上テトラキスピリミジルアルカノルを用いる不斉自己触媒反応において4つの不斉中心を1回の反応で構築することが可能な不斉自己触媒反応を見出した。さらに低鏡像体過剰率の触媒を用い連続的に反応を行うことにより,顕著な不斉の向上、さらには異性体比の改善を伴う不斉自己触媒反応を実現することに成功した。
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Report
(3 results)
Research Products
(19 results)
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[Journal Article] Enantioselective synthesis mediated by chiral crystal of achiral hippuric acid in conjunction with asymmetric autocatalysis.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Suzuki, K., Hatase, K., Otsuka, M., Koshima, H., Soai, K.
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Journal Title
Chemical Communications 2006
Pages: 1869-1871
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[Journal Article] Chiral discrimination of cryptochiral saturated quaternary and tertiary hydrocarbons by asymmetric autocatalysis.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Tanaka H., Tsutsumi, T., Kasahara, T., Sato, I., Soai, K.
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Journal Title
Journal of the American Chemical Society 128
Pages: 6032-6033
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[Journal Article] Enantioselective synthesis induced by tetrathia-[7]-helicenes in conjunction with asymmetric autocatalysis.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Suzuki, K., Licandro, E., Bossi, A., Maiorana, S., Soai, K.
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Journal Title
Tetrahedron : Asymmetry 17
Pages: 2050-2053
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[Journal Article] The distribution of chiral asymmetry in meteorites an investigation using asymmetric autocatalytic chiral sensors.2006
Author(s)
Kawasaki, T., Hatase, K., Fujii, Y., Jo, K., Soai, K., Pizzarello, S.
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Journal Title
Geochim. Cosmochim. Acta 70
Pages: 5395-5402
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[Journal Article] Enantioselective Synthesis of Near Enamtiopure Compound by Asymmetric Autocatalysis Triggered by Asymmetric Photolysis with Circularly Polarized Light2005
Author(s)
Kawasaki, Tsuneomi, Sato, Mirai, Ishiguro, Saori, Saito, Takahiro, Morishita, Yosuke, Sato, Itaru, Nishino, Hideo, Inoue, Yoshihisa, Soai, Kenso
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Journal Title
Journal of the American Chemical Society 127・10
Pages: 3274-3275
Related Report
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[Journal Article] Asymmetric amplification using chiral cocrystals formed from achiral organic molecules by asymmetric autocatalysis.2005
Author(s)
Kawasaki, Tsuneomi, Jo, Kazumichi, Igarashi, Hitoraka, Sato, Itaru, Nagano, Masaki, Koshima, Hideko, Soai, Kenso
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Journal Title
Angewandte Chemie, International Edition 44・18
Pages: 2774-2777
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[Journal Article] Screening of putative oxygenase genes in the Fusarium graminearum genome sequence database for their role in trichothecene biosynthesis.2005
Author(s)
Tokai, T., Koshino, H., Kawasaki, T., Igawa, T., Suzuki, Y., Sato, M., Fujimura, M., Eizuka, T., Watanabe, H., Kitahara, T., Ohta, K., Shibata, T., Kudo, T., Inoue, H., Yamaguchi, I., Kimura, M.
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Journal Title
FEMS Microbiology Letters 251・2
Pages: 193-201
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