金属間結合を有する新規二核金属錯体の創製と高効率合成反応への応用

• Project/Area Number: 17750081
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 塚田 直史 Tohoku University, 大学院・工学研究科, 助教 (70292240)
• Project Period (FY): 2005 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥3,300,000 (Direct Cost: ¥3,300,000); Fiscal Year 2007: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2006: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2005: ¥1,300,000 (Direct Cost: ¥1,300,000)
• Keywords: パラジウム / 二核錯体 / アリル錯体 / アリルアルコール / プロパルギル錯体 / C-H結合活性化 / イソシアニド / アルキン / ピロール / アリル化反応 / 白金

Research Abstract

本年度は計画通り、二核パラジウムアリル錯体を用いた触媒反応、二核パラジウムプロパルギル錯体を用いた触媒反応および金属間結合を有する二核錯体創製のための新規架橋配位子の合成の3点に関して検討を行った。
1.二核パラジウムアリル錯体を用いた触媒反応
昨年度において、パラジウム間に結合を有する二核アリル錯体がアリルスズによるアルデヒドのアリル化の触媒として働くことを見いだした。本年度は、その他のアリル試薬の反応について検討したところ、様々なアリルホウ素試薬とアルデヒドあるいはイミンとの反応の触媒としても利用できることを明らかに なった。また、塩化スズ共存下ではアリルアルコールもアリル化剤として用いることができた。アリルアルコールは、アリルスズやアリルホウ素試薬とは異なり、様々な置換基を有する誘導体が入手容易であり、この反応は合成的にも価値が高い。
2.二核パラジウムプロパルギル錯体を用いた触媒反応
二核アリル錯体同様に、二核パラジウムプロパルギル錯体を合成し触媒反応に用いた。アレニルスズによるアルデヒドのプロパルギル化反応の触媒として用いることが可能であった。
3.金属間結合を有する二核錯体創製のための新規架橋配位子の合成
dpfam配位子のジフェニルホスフィノ基を様々なジアリールホスフィノ基に置き換えた配位子の合成を行った。dpfamと同じ合成経路は困難であることが予想されたため、ビス(ブロモフェニル)アミジンを経由する手法で合成した。既にこれを用いたいくつかの二核パラジウム錯体の合成に成功しており、金属間結合を有する錯体の合成とその触媒反応への応用が今後の課題である。

Research Products

• [Journal Article] Palladium-catalyzed cycloheptatriene formation by [3+2+2] cocyclization of 2-substituted allylic alcohols and alkynes (2007)
  • Author(s): Naofumi Tsukada
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 48 Pages: 4019-4021
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Palladium-catalyzed selective cross-addition of triisopropylsilylacetylene to internal and terminal unactivated alkynes (2007)
  • Author(s): Naofumi Tsukada
  • Journal Title: Organic Letters 9 Pages: 2919-2921
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Hydroalkenylation of Alkynes by Dinuclear Palladium Complexes via C-H Bond Activation (2006)
  • Author(s): Naofumi Tsukada
  • Journal Title: Chemistry Letters 35巻10号 Pages: 1164-1165
• [Journal Article] Selective cis-addition of C-H bonds of pyrroles and thiophenes to alkynes catalyzed by a dinuclear palladium complex (2005)
  • Author(s): Naofumi Tsukada
  • Journal Title: Tetrahedron Letters 46,44 Pages: 7515-7517