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チオカルボニル化合物の触媒的酸化的脱硫化を伴う合成反応の開発と利用

Research Project

Project/Area Number 17750084
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (B)

Allocation TypeSingle-year Grants
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionGifu University

Principal Investigator

芝原 文利  Gifu University, 工学部, 助教 (60362175)

Project Period (FY) 2005 – 2007
Project Status Completed (Fiscal Year 2007)
Budget Amount *help
¥3,700,000 (Direct Cost: ¥3,700,000)
Fiscal Year 2007: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2006: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2005: ¥1,900,000 (Direct Cost: ¥1,900,000)
Keywords銅触媒 / 脱硫化反応 / 酸素化 / 環化 / 複素環 / 酸化 / 発光材料 / 炭素-水素直接アリール化 / 脱硫化 / ラベル化 / 重酸素
Research Abstract

これまで明らかにした,チオアミドの銅触媒存在下における酸素酸化による酸化的脱硫化を経る分子内環化反応について,さらに基質適用範囲の検討を行なった。
この結果,N-(2-アミノフェニル)チオアミドおよびN-チオアシル1,2-ジアミンも基質として用いることができ,それぞれ対応するイミダゾリン,キノリジンを良好な収率で与えることを明らかにした。一方,基質N-チオアシル1,2-ジアミンの合成では,対応する原料N-ベンジルチオアミドとブチルリチウムから発生させた,チオアミドジアニオンとイミンとの反応が,反応温度を下げるだけで,高ジアステレオ選択的に進行することが明らかになった。すなわち,本研究において達成した触媒的脱硫化を含む,チオアミド特有の反応性を利用した,短段階ジアステレオ選択的イミダゾリン合成法の開発に成功した。イミダゾリンは各種生理活性物質中に広く存在しており,その端的な構築法達成は重要な成果である。
さらに,本研究中に得られたイミダゾ[1,5a]ピリジンの発光材料としての利用を鑑み,その官能基導入反応を検討した。この際,パラジウム触媒による,芳香族炭素-水素結合の直接アリール化反応を発見した。この反応では,通常同様の反応にボスフィン配位子が必要であると考えられていたのに対し,ジイミン系配位子がより高度に反応を活性化する新たな知見を与えた。またこの反応を用いることにより,これまで合成できなかったイミダゾ[1,5a]ピリジン誘導体合成が可能になり,より多様な発光特性を持つイミダゾ[[1,5a]ピリジン誘導体ライブラリを構築することに成功した。

Report

(3 results)
  • 2007 Annual Research Report
  • 2006 Annual Research Report
  • 2005 Annual Research Report
  • Research Products

    (9 results)

All 2008 2007 2006 2005

All Journal Article (8 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] Copper-Catalyzed Oxidative Desulfurization Promoted Intramolecular Cyclization of Thioamides Using Molecular Oxygen as an Oxidant:An Efficent Route to Five to Seven Membered Nitrogen-Containing Heterocycles2008

    • Author(s)
      芝原文利, 吉田篤紀, 村井利昭
    • Journal Title

      Chemistry Letters 37(印刷中)

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Ruthenium Catalyzed C-C Bond Forming transfer Hydrogenation:Carbonyl Allylation from the Alcohol or Aldehyde Oxidation Level Employing Acyclic 1,3-Dienes as Surrogater to Preformed Allyl Metal Reagents2008

    • Author(s)
      芝原文利, John F.Bower, Michael J.Krische
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society 130(印刷中)

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of 1,10-Binaphthy1-2,20-diyl Phosphoroselenoic Ammonium Salts and Their Conversion to Optically Active Dialkyl Diselenides2007

    • Author(s)
      村井利昭, 門崎正樹, 芝原文利
    • Journal Title

      Chemistry Letters 36

      Pages: 852-853

    • Related Report
      2007 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Copper-catalyzed oxidative desulfurization-oxygenation of thiocarbonyl compounds using molecular oxygen : an efficient method for the preparation of oxygen isotopically labeled carbonyl compounds2007

    • Author(s)
      芝原文利, 末次藍子, 吉田篤記, 村井利昭
    • Journal Title

      Chemical Communications (印刷中)

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis of 2-Azaindolizines by Using an lodine-Mediated Oxidative Desulfurization Promoted Cyclization of N-2-pyridylmethyl Thioamides and an Investigation of Their Photophysical Propaerties2006

    • Author(s)
      芝原文利, 北川明日美, 山口英士, 村井利昭
    • Journal Title

      Organic Letters 24

      Pages: 5621-5621

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] Synthesis of 1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl Phosphoroselenoic Amides and Their Conversion to Optically Pure Phosphoramidites2006

    • Author(s)
      村井利昭, 稲次進助, 森下健, 芝原文利, 徳永信, 大洞康嗣, 辻康之
    • Journal Title

      Chemistry Letters 35

      Pages: 1424-1424

    • NAID

      10020135124

    • Related Report
      2006 Annual Research Report
  • [Journal Article] N-Thioacyl 1,3-Amino Alcohols : Synthesis via Ring-Opening of Oxiranes with Thioamide Dianinos and Applications as Key Intermediates Leading to Stereochemically Defined 5,6-Dihydro-4H-1,3-oxazines and 1,3-Amino Alcohols.2005

    • Author(s)
      村井利昭, 佐野浩章, 河合弘康, 阿曽英王, 芝原文利
    • Journal Title

      Journal of Organic Chemistry 70・20

      Pages: 8148-8153

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Journal Article] Comparison of two preparative methods : a polymer-supported catalyst by metal-complexation with a polymeric ligand or by polymerization of a metal complex.2005

    • Author(s)
      木下晋介, 芝原文利, 野崎京子
    • Journal Title

      Green Chemistry 7・5

      Pages: 256-258

    • Related Report
      2005 Annual Research Report
  • [Presentation] Copper-Catalyzed Oxidative Desulfurization-Induced Cyclization of Thioamides Leading to Nitrogen-Containing Heterocycles2007

    • Author(s)
      芝原文利, 吉田篤紀, 亀井明果, 村井利昭
    • Organizer
      OMCOS-14
    • Place of Presentation
      なら100年会館(なら)
    • Year and Date
      2007-08-05
    • Related Report
      2007 Annual Research Report

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Published: 2005-04-01   Modified: 2016-04-21  

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