炭素-フッ素結合の新規切断法の開発とその合成化学的応用

• Project/Area Number: 17750089
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 寺尾 潤 大阪大学, 大学院工学研究科, 助手 (00322173)
• Project Period (FY): 2005 – 2006
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2006)
• Budget Amount: ¥3,600,000 (Direct Cost: ¥3,600,000); Fiscal Year 2006: ¥1,500,000 (Direct Cost: ¥1,500,000); Fiscal Year 2005: ¥2,100,000 (Direct Cost: ¥2,100,000)
• Keywords: フッ化アルキル / グリニャール試薬 / クロスカップリング反応 / アニオン性錯体 / ブタジエン / 有機アルミニウム試薬 / マグネシウム塩 / フッ素-ハロゲン交換反応 / フッ素 / ヘテロ原子 / アルミニウム / ハロゲン化アルキル / チオエーテル / ヘキサン

Research Abstract

銅触媒及び1-フェニル-1-プロピン存在下、ハロゲン化アルキルを用いるクロスカップリング反応
銅触媒によるハロゲン化アルキルとグリニャール試薬とのクロスカップリング反応は簡便なメチレン鎖構築手法として幅広く利用されている。この触媒系で利用されるハロゲン化アルキルは主に臭化アルキルや対応するトシラート類であり、不活性なフッ化アルキルや安価な塩化アルキル類は利用することができない。今回我々は、添加剤を種々検討する中で、1-フェニル-1-プロピンを用いることにより、フッ化アルキル及び塩化アルキルによるクロスカップリング反応の開発に成功した。本反応はアルコールから容易に誘導できるメシラート類や、2級や3級アルキルグリニャール試薬を用いた場合にも効率よく進行する。
マグネシウム試薬を用いるフッ化アルキルの(sp^3)C-F結合の(sp^3)C-X(X=I, SR, SeR, TeR)結合への変換反応の開発
フッ化アルキルとヘテロ原子官能基を有するマグネシウム試薬との反応により、フッ化アルキルの(sp^3)C-F結合が効率よく(sp^3)C-X(X=I, SR, SeR, TeR)結合に変換されることを見出した。また、同様の条件下、ヨウ化アルキル、臭化アルキルおよび塩化アルキルを用いた場合、反応がほとんど進行しないことを明らかにした。本反応ではS_N1型の反応が抑制され、フッ素原子が結合した炭素上で選択的にヘテロ原子官能基を置換することに成功した。また、HNMR測定により、本反応がS_N2型の反応機構を経て進行していることを明らかにした。本反応は、フッ素と親和性の強いマグネシウムがフッ素に効果的に配位し、その脱離過程を促進しているものと考えている。

Research Products

• [Journal Article] Transition Metal-Catalyzed C-C Bond Formation Reactions Using Alkyl Halides (2006)
  • Author(s): Terao, J., Kambe, N.
  • Journal Title: Bull. Chem. Soc. Jpn. 79・5 Pages: 663-672
  • NAID: 10017498527
• [Journal Article] Self-Organized Interconnect Method for Molecular Devices (2006)
  • Author(s): Masateru Taniguchi, Yoshihiro Nojima, Kazumichi Yokota, Jun Terao, Kimihiko, Sato, Nobuaki Kambe, Tomoji Kawai
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 128・47 Pages: 15062-15063
• [Journal Article] The first definitive example of oxidative addition of acyclic vinyl selenide to M(O) complex (2006)
  • Author(s): Hitoshi Kuniyasu, Tomohiro Kato, Masafumi Inoue, Jun Terao, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: J. Organomet. Chem. 691・9 Pages: 1873-1878
• [Journal Article] Silylation and alkylation of allenes using chlorosilanes and alkyl halides in the presence of palladium catalyst and Grignard reagents (2006)
  • Author(s): Yuuki Fujii, Jun Terao, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: J. Organomett. Chem. 692・1-3 Pages: 375-381
• [Journal Article] β-cis-SAr effect on decarbonylation from α, β-unsaturated acyl and aroyl complexes (2006)
  • Author(s): Tomohiro Kato, Hitoshi Kuniyasu, Takamichi Kajiura, Yasunori Minami, Atsushi Ohtaka, Masanori Kinomoto, Jun Terao, Hideo Kurosawa, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Chem Commun. 12 Pages: 868-870
• [Journal Article] cis-to-trans Isomerization Promoted by Pyridine as a Crucial Step for the Selective Preparation of trans-Pt (SAr) (Cl) (PAr'_3)_2 (2006)
  • Author(s): Fumikazu Yamashita, Hitoshi Kuniyasu, Jun Terao, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Inorg. Chem., 45(3), 1399-1404 (2006) 45・3 Pages: 1399-1404
• [Journal Article] Pd-catalyzed thiocarbamoylation of terminal alkynes with sulfenamide and carbon monoxide (2006)
  • Author(s): Hitoshi Kuniyasu, Tomohiro Kato, Shigehito Asano, Jia-Hai Ye, Ohmori Takumi, Masaski Morita, Hiroshi Hiraike, Shin-ichi Fujiwara, Jun Terao, Hideo Kurosawa, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 47・7 Pages: 1141-1144
• [Journal Article] Conversion of (sp3)C-F Bonds of Alkyl Fluorides to (sp3)C-Heteroatom (Heteroatom = I, SR, SeR, TeR) Bonds by the Use of Magnesium Reagents Having Heteroatom Substituents (2006)
  • Author(s): Shameem Ara Begum, Jun Terao, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Chem. Lett. 36・1 Pages: 196-197
  • NAID: 10018664141
• [Journal Article] Pd-Catalyzed Coupling Reaction of Allyl and Propargyl Ethers with Chlorosilanes (2006)
  • Author(s): Yoshitaka Naitoh, Fumiaki Bando, Jun Terao, Kazutaka Otsuki, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Chem. Lett. 36・1 Pages: 236-237
  • NAID: 10018522351
• [Journal Article] Pd-catalyzed thiocarbamoylation of terminal alkynes with sulfenamide and carbon monoxide (2006)
  • Author(s): Kuniyasu, H., Kato, T., Asano, S., Ye, J.-H., Ohmori, T., Morita, M., Hiraike, H., Fujiwara, S., Terao, J., Kurosawa, H., Kambe, N.
  • Journal Title: Tetrahedron Lett. 47 Pages: 1141-1141
• [Journal Article] b-cis-SAr effect" on decarbonylation from a,b -unsaturated acyl and aroyl complexes (2006)
  • Author(s): Kato, T., Kuniyasu, H., Kajiura, T., Minami, Y., Ohtaka, A., Kinomoto, M., Terao, J., Kurosawa, H., Kambe, N.
  • Journal Title: Chem.Commun. (In press)
• [Journal Article] The first definitive example of oxidative addition of acyclic vinyl selenide to M(0) complex (2006)
  • Author(s): Kuniyasu, H., Kato, T., Inoue, M., Terao, J., Kambe, N.
  • Journal Title: J.Organomet.Chem. (In press)
• [Journal Article] Transition Metal-Catalyzed C-C Bond Formation Reactions Using Alkyl Halides (2006)
  • Author(s): J.Terao, N.Kambe
  • Journal Title: Bull.Chem.Soc.Jpn. (In press)
  • NAID: 10017498527
• [Journal Article] Zr-Catalyzed Coupling Reaction of Alkyl Halides, Tosylates, and Sulfates with β-Phenethyl Grignard Reagents via Styrene-Zirconate Intermediates (2005)
  • Author(s): J.Terao, S.A.Begum, A.Oda, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Synlett 11 Pages: 1783-1783
• [Journal Article] Ni-Catalyzed Alkylative Dimerization of Vinyl Grignard Reagents Using Alkyl Fluorides (2005)
  • Author(s): J.Terao, H.Watabe, N.Kambe
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127/11 Pages: 3656-3656
• [Journal Article] Transition Metal Catalyzed Carbon-Silicon Bond Forming Reactions Using Chlorosilanes Promoted by Grignard Reagents
  • Author(s): Jun Terao, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Chem. Record. (印刷中)
• [Journal Article] Cross-coupling of alkyl halides with Grignard reagents using nickel and palladium complexes bearing η3-allyl ligand as catalysts
  • Author(s): Jun Terao, Yoshitaka Naitoh, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Chem. Commun. (印刷中)
• [Journal Article] Conversion of a (sp3)C-F bond of alkyl fluorides to (sp3)C-X (X = Cl, C, H, O, S, Se, Te, N) bonds using organoaluminium reagents
  • Author(s): Jun Terao, Shameem Ara Begum, Yoshiaki Shinohara, Masahiro Tomita, Yoshitaka Naitoh, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Chem. Commun. (印刷中)
• [Journal Article] Cu-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Grignard Reagents with primary-Alkyl Chlorides : Remerkable Effect of 1-Phenylpropyne
  • Author(s): Jun Terao, Hirohisa Todo, Shameem Ara Begum, Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. (印刷中)
• [Book] 現代化学増刊 最新有機合成化学,(分筆) (2005)
  • Author(s): 寺尾 潤, 神戸宣明
  • Total Pages: 250
  • Publisher: 東京化学同人
• [Patent(Industrial Property Rights)] 複数の有機環状構造とその有機環状構造を貫通する鎖状構造とを備える有機重合体およびその製造方法 (2006)
  • Inventor(s): 竹内孝之, 美濃規央, 神戸宣明, 寺尾潤
  • Industrial Property Rights Holder: 松下電器産業株式会社, 国立大学法人大阪大学
  • Industrial Property Number: 2006-332048
  • Filing Date: 2006-12-08
• [Patent(Industrial Property Rights)] マグネシウム化合物を用いたヘテロ原子含有化合物の製造方法 (2006)
  • Inventor(s): 神戸宣明, 寺尾潤, 足達健二
  • Industrial Property Rights Holder: 国立大学法人大阪大学, ダイキン工業株式会社
  • Industrial Property Number: 2006-352726
  • Filing Date: 2006-12-28