光学活な金属錯体を触媒として用いた不斉ハロヒドリン化の研究

• Project/Area Number: 17750093
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 内田 竜也 Kyushu University, 理学研究所, 助教 (50380564)
• Project Period (FY): 2005 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥3,400,000 (Direct Cost: ¥3,400,000); Fiscal Year 2007: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2006: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000); Fiscal Year 2005: ¥1,400,000 (Direct Cost: ¥1,400,000)
• Keywords: カルベン移動反応 / イリジウム / サレン錯体 / 不斉反応 / シクロプロパン化 / N-ヘテロサイクリックカルベン配位子 / 銅 / 不斉共益付加反応 / ジアルキル亜鉛 / 4,5-ジヒドロイミダゾリウム塩 / 不斉共役付加反応 / ジエチル亜鉛

Research Abstract

当該年度、新たな金属触媒の開発およびその触媒能の検証を、新規実施する過程において、合成を行ったアリールイリジウムサレン錯体が、カルベン移動反応を利用した、アルケンの不斉シクロプロパン化反応において優れた触媒となることを見いだした。
そこで、更なる反応の見当を行い、同錯体を用いた反応はこれまで困難であった脂肪族オレフィンの様な反応性の低いアルケンであっても反応が進行し、高シス、高エナンチオ選択性で反応生成物を与えることを明らかにした。
これまで、脂肪族オレフィンの不斉シクロプロパン化反応はほとんど報告例がなく特に、系統的に優れた選択性、収率で進行する反応は知られていなかった。そのような中で、今回開発した、イリジウム触媒を用いる反応は優れた一般性を示しており、非常に実用性の高い反応となっている。
また、本反応を鍵反応として利用して、Escherichia coli B-ATCC 11303から抽出される天然有機化合物methyl 8-[(1R,2S)-2-hexylcydopropyl]octanoateを1-octeneからわずか5段階にて不斉合成を達成している。
これは、イリジウム錯体の新たな機能と同錯体を用いたカルベン移動反応の新たな展開が期待されると考えられる。カルベン移動反応は反応による副生成物が窒素のみと非常にクリーンな合成反応の一つであり、さまざまな炭素官能基導入法がこれまで知られており、これらへの同手法の応用が達成されれば新たな不斉炭素骨格導入反応の開発につながるものである。

Research Products

• [Journal Article] Aerobic Oxidative Kinetic Resolution of Racemic Alcohols with Bidentate Ligand-Binding Ru(salen)Complex as Catalyst (2007)
  • Author(s): 中村幸恵、江上寛通、松本和弘、内田竜也、香月働
  • Journal Title: Tetrahedron 63 Pages: 6383-6387
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Asymmetric sulfimidation with cis-B Ru(salalen)(CO)_2 complexes as catalyst (2007)
  • Author(s): 藤田秀和、内田竜也、入江亮、香月島
  • Journal Title: Chemistry Letters 36 Pages: 46-47
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Construction of an Aryliridium-Salen Complex for Highly Enantio-and cis-Selective Cyclopropanations (2007)
  • Author(s): 寒竹重史、末松英浩、松本和弘、内田竜也、香月贔
  • Journal Title: Angew. Chem. Int. Ed. 46 Pages: 3889-3891
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] α- Diazoacetates as carbene precursors : Metallosalen-catalyzed asymmetric cyclopropanation (2006)
  • Author(s): 内田竜也, 香月勗
  • Journal Title: SYNTHESIS 10号 Pages: 1715-1723
• [Journal Article] Construction of robust ruthenium (salen) (CO) complexes and asymmetric aziridination with nitrene precursors in the form of azide compounds that bear easily removable N-sulfonyl groups (2006)
  • Author(s): 川端裕寿, 小村和史, 内田竜也, 香月勗
  • Journal Title: Chemistry-an Asian Journal 2巻、2号 Pages: 248-256
• [Journal Article] 高原子効率的反応を目指した不斉反応場の構築:キラルなサレン錯体の活用 (2005)
  • Author(s): 内田竜也, 入江亮, 香月勗
  • Journal Title: 有機合成化学会協会誌 63・5 Pages: 478-491
  • NAID: 10015727170
• [Presentation] 新規ルテニウム(サレン)錯体を用いたアルコールの化学選択的空気酸化反応 (2008)
  • Author(s): 内田竜也、石田浩一、香月勗
  • Organizer: 日本化学会第88回春季年会
  • Place of Presentation: 立教大学(東京)
  • Year and Date: 2008-03-27