金属間協同作用を指向した電子構造制御型二核金属触媒の開発

• Project/Area Number: 17750097
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• Allocation Type: Single-year Grants
• Research Field: Synthetic chemistry
• Research Institution: Rikkyo University
• Principal Investigator: 山中 正浩 Rikkyo University, 理学部, 准教授 (60343167)
• Project Period (FY): 2005 – 2007
• Project Status: Completed (Fiscal Year 2007)
• Budget Amount: ¥3,500,000 (Direct Cost: ¥3,500,000); Fiscal Year 2007: ¥1,100,000 (Direct Cost: ¥1,100,000); Fiscal Year 2006: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000); Fiscal Year 2005: ¥1,200,000 (Direct Cost: ¥1,200,000)
• Keywords: アミジン配位子 / 金属触媒 / アミジナート配位子 / 不斉アルキル化反応 / 3成分カップリング反応 / 不斉マンニッヒ型反応 / 密度汎関数法 / ルテニウム錯体 / ジオキソレン配位子 / 密度汎関数計算 / Knoevenael反応 / 不斉合成 / アルキル化反応 / 二核化配位子 / チタン試薬 / 有機亜鉛試薬

Research Abstract

本研究は、高精度量子化学計算と合成実験の緊密な連携によって、電子構造制御型二核金属触媒を開発することを目的としている。二つの窒素原子間に電子が非局在化する特異な共鳴構造を有し、置換基を換えることによって二座配位子や架橋配位子として働くアミジンを設計基盤として、類例のない金属触媒を開発した。今年度は、(1)二核亜鉛アミジナート触媒、(2)銅アミジン触媒、及び関連研究として(3)キラルブレンステッド酸触媒による不斉合成反応に関する理論的検討について研究を行った。(1)については、(R,R)-シクロヘキサンジアミンから種々の電子的・立体的修飾を施したキラルビスアミジン配位子を合成し、10mol%のキラルビスアミジン配位子存在下、ベンゾイルギ酸メチルにジエチル亜鉛を加えて不斉アルキル化反応を行ったところ、キラルビスアミジン配位子を用いることで、付加反応が優先的に進行し、中程度のエナンチオ選択性で付加体が得られることを見出した。(2)については、ビスアミジン配位子とヨウ化銅より調製した銅-ビスアミジン錯体を用いて、アルデヒド、アミン、アルキンの三成分カップリング反応を検討したところ、環状構造を有する二級アミンにおいて良好な収率でカップリング生成物が得られることを見出した。(3)については、(R)-BINOLから調製されるキラルリン酸ジエステルによる不斉マンニッヒ型反応について理論的検討を行い、反応がプロトン化を経て進行しており、リン酸エステル部位とイミンの2-ヒドロキシフェニル基が2点相互作用する反応経路が有利であることを見出した。また高エナンチオ選択性発現の原因を解明した。

Research Products

• [Journal Article] Chiral Bronsted Acid-catalyzed Enantioselective Mannich-type Reaction (2007)
  • Author(s): Yamanaka, M.; Itoh, J.; Fuchibe, K.; Akiyama, T.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 129 Pages: 6756-6764
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Theoretical Studies of 5-exo Selective Intramolecular Cyclization of O-Alkynylbenzoic Acid Catalyzed by Organic Base (2007)
  • Author(s): Terada, M.; Kanazawa, C.; Yamanaka, M.
  • Journal Title: Heterocycles 74 Pages: 819-825
  • NAID: 40015919630
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Chiral Bronsted Acid-catalyzed Enantioselective Mannich-type Reaction (2007)
  • Author(s): Yamanaka, M., Itoh, J., Fuchibe, K., Akiyama, T.
  • Journal Title: J. Am. Chem. Soc. 129 (In press)
• [Journal Article] Nanoflow microreactor for dramatic increase not only in reactivity but also in selectivity : Baeyer-Villiger oxidation by aqueous hydrogen peroxide using lowest concentration of a fluorous lanthanide catalyst. (2006)
  • Author(s): Mikami, K., Yamanaka, M., Islam, M.N., Tonoi, T., Itoh, Y., Shinoda, M., Kudo, K.
  • Journal Title: J. Fluorine Chem. 127 Pages: 592-596
• [Journal Article] Bimetallic Synergism in Alkyne Silylformylation Catalyzed by a Cobalt-Rhodium Mixed-Metal Cluster (2006)
  • Author(s): Yoshikai, N., Yamanaka, M., Ojima, I., Morokuma, K., Nakamura, E.
  • Journal Title: Organometallics 25 Pages: 3867-3875
• [Journal Article] Experimental and Theoretical Evaluation of the Charge Distribution over the Ruthenium and Dioxolene Framework of [Ru(OAc)(dioxolene)(terpy)] (terpy = 2,2' : 6',2"-terpyridine) Depending on the Substituents (2006)
  • Author(s): Wada, T., Yamanaka, M., Fujihara, T., Miyazato, Y., Tanaka, K.
  • Journal Title: Inorg. Chem. 45 Pages: 8887-8894
• [Journal Article] A New Orbital Interaction Analysis System "LUMMOX" and It's Application of Phosphine-Palladium Complexes (2005)
  • Author(s): Yamanaka, M., Shiga, A.
  • Journal Title: J Theor.Comput.Chem. 4 Pages: 345-355
• [Journal Article] Theoretical Study on the Tropos Nature of the BIPHEP-Pd(II)/DABN and DPEN Complexes : PIO Analysis of Phosphine-Pd(II) Interaction and Trans Influence (2005)
  • Author(s): Yamanaka, M., Mikami, K.
  • Journal Title: Organometallics 24 Pages: 4579-4587
• [Journal Article] Thermodynamic and Kinetic Control in Selective Ligand Transfer in Conjugate Addition of Mixed Organocuprate Me(X)CuLi. (2005)
  • Author(s): Yamanaka, M., Nakamura, E.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 4697-4706
• [Journal Article] Reactivity and Stability of Organocopper(I), Silver(I), and Gold(I) Ate Compounds and Their Trivalent Derivatives. (2005)
  • Author(s): Nakanishi, W., Yamanaka, M., Nakamura, E.
  • Journal Title: J.Am.Chem.Soc. 127 Pages: 1446-1453
• [Presentation] 銅-ビスアミジン錯体によるアルデヒド、アミン、アルキンの三成分カップリング反応 (2008)
  • Author(s): 芝崎和生、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第88回春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 量子化学計算を活用した合理的触媒設計に関する研究 (2008)
  • Author(s): 柴田剛志、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第88回春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 複核化ビスアミジン配位子の開発と不斉アルキル化反応への応用 (2008)
  • Author(s): 稲葉正光、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第88回春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] ビスアミジン型有機触媒の開発と直接的ヘンリー反応への応用 (2008)
  • Author(s): 鈴木香絵、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第88回春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] キラルブレンステッド触媒を用いた不斉ヒドロホスホニル化反応の理論的研究 (2008)
  • Author(s): 平田敬、山中正浩、秋山隆彦
  • Organizer: 日本化学会 第88回春季年会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 遷移金属アミジナート錯体を用いたアルキン/アルデヒド/アミンによる三成分カップリング反応 (2007)
  • Author(s): 芝崎和生、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第1回関東支部大会
  • Place of Presentation: 東京
• [Presentation] 量子化学計算を活用した合理的触媒設計に関する研究 (2007)
  • Author(s): 柴田剛志、山中正浩
  • Organizer: 日本化学会 第1回関東支部大会
  • Place of Presentation: 東京