Research Project
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
近年、人工生体触媒による環境負荷軽減型の物質変換が注目されており、その実現には天然酵素の反応制御の仕組みの理解と再現が必要である。本研究ではメタン菌中において生物学的メタンの発生と分解に寄与し、補因子にニッケル錯体F430を有するメチル補酵素M還元酵素(MCR)の反応機構の解明を目的とした。これまでに、ヘムタンパク質の天然補因子ヘムの除去と人工補因子の導入を行う「再構成法」を利用することでタンパク質を基盤とした機能モデルを構築・評価してきた。本年度は、F430モデル錯体のニッケルテトラデヒドロコリンとヘムを除去したアポミオグロビンの複合化により調製した再構成ミオグロビンを用い、モデル基質との反応を詳細に評価した。まずp-トルエンスルホン酸メチルやトリメチルスルホニウムヨージドからのメタン発生を促進することを確認した。また、臭化ベンジルとの反応では還元的脱ブロモ化反応によるトルエンの生成が確認されたが、一方でホモカップリング反応によるジベンジルの生成は確認されなかった。各臭化ベンジル類縁体のベンジル位の反応性は一級＞二級＞三級の順に低下し、活性種のニッケル一価種とベンジル位の反応に立体障害が影響することを明らかにした。次に、パラ位置換臭化ベンジルを用いた同様の実験からHammett plotを作成したところ、極性効果を考慮した置換基定数を用いた場合に、良好な相関関係で正の反応定数を示した。さらに、重水で調製した緩衝液を用いた場合、重水素化トルエンの生成が観測された。以上の結果は、活性種のニッケル一価種がベンジル位に対して求核的なSN2機構により反応し、過渡的に生成したベンジル－ニッケル(III)種中間体のプロトン化により、還元的脱ブロモ化反応が完了することを示唆するものである。以上、本研究はMCRの反応機構解明とそれを応用した人工生体触媒の開発に寄与するものであり、上記の研究成果は国内外の学会で発表を行った。
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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Bulletin of Japan Society of Coordination Chemistry
Volume: 73 Pages: 48-50
Angewandte Chemie International Edition
Volume: 58 Issue: 39 Pages: 13813-13817
10.1002/anie.201907584
Journal of Organometallic Chemistry
Volume: 901 Pages: 120945-120945
10.1016/j.jorganchem.2019.120945
Chemistry - A European Journal
Volume: 23 Issue: 55 Pages: 13579-13582
10.1002/chem.201702553
http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~hayashiken/
