| Project/Area Number |
17J05446
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| Research Category |
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Section | 国内 |
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| Research Field |
Green/Environmental chemistry
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| Research Institution | The Graduate University for Advanced Studies |
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Principal Investigator |
市位 駿 総合研究大学院大学, 総合研究大学院大学・物理科学研究科, 特別研究員(DC1)
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| Project Period (FY) |
2017-04-26 – 2020-03-31
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| Project Status |
Completed (Fiscal Year 2019)
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| Budget Amount *help |
¥2,500,000 (Direct Cost: ¥2,500,000)
Fiscal Year 2019: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2018: ¥800,000 (Direct Cost: ¥800,000)
Fiscal Year 2017: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
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| Keywords | 檜山カップリング反応 / 反応機構解析 / トランスメタル化反応 / パラジウムピンサー型錯体 / 臭化アリール / アリールトリアルコキシシラン / 五配位型スピロシリケート中間体 / パラジウム / ppm / プロピレングリコール / スピロシリケート |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度は本研究員が見出したppm量での高効率檜山クロスカップリング反応の理論研究を実施した。その結果、系中で形成される五配位型スピロシリケート中間体が本カップリング反応のトランスメタル化過程を劇的に促進することが理論的に明らかとなった。
本年度は、さらに実験系においても本スピロシリケート中間体がトランスメタル化過程を促進していることを証明するために、パラジウム錯体と各種ケイ素反応剤との当量反応実験を実施した。アリールパラジウムハライド錯体を合成し、それに対して本スピロシリケート中間体、トリメトキシフェニルシランおよびトリメトキシフェニルシランフルオロシリケートをそれぞれ作用させた場合の反応をNMRを用いて追跡した。その結果、本スピロシリケート中間体はSE2 (open) pathwayおよびSE2 (cyclic) pathway双方のトランスメタル化経路において、トリメトキシフェニルシランおよびフルオロシリケートよりも圧倒的にアリールパラジウム錯体との反応が円滑に進行することが明らかとなった。これらの結果から、本スピロシリケート中間体を用いた系が従来の檜山クロスカップリング反応よりも迅速かつ効率的に進行することを実験的にも証明した。
さらにこれらの機構解明研究の結果から、本研究員は室温での檜山カップリング反応が実現できるのではないかと考え、その開発に取り組んだ。今日までに檜山クロスカップリング反応を室温下で実現した系はごく僅かしか報告されておらず、特殊な配位子、シラシクロブタンやピリジルシランのような限られたケイ素反応剤を用いた例のみである。詳細な条件検討を行った結果、単純なパラジウム源である酢酸パラジウムを触媒とし、容易に入手可能なアリールトリアルコキシシランを作用させるだけで室温での檜山カップリング反応の開発についても実現できた。
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| Research Progress Status |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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