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シリレン/シレンの新規発生法の開発と遷移金属触媒を用いた多成分環化反応への応用

Research Project

Project/Area Number 17J05734
Research Category

Grant-in-Aid for JSPS Fellows

Allocation TypeSingle-year Grants
Section国内
Research Field Synthetic chemistry
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

佐々木 郁雄  京都大学, 工学研究科, 特別研究員(DC1)

Project Period (FY) 2017-04-26 – 2020-03-31
Project Status Completed (Fiscal Year 2019)
Budget Amount *help
¥2,800,000 (Direct Cost: ¥2,800,000)
Fiscal Year 2019: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2018: ¥900,000 (Direct Cost: ¥900,000)
Fiscal Year 2017: ¥1,000,000 (Direct Cost: ¥1,000,000)
Keywords有機ケイ素化合物 / 遷移金属触媒 / シリレン / 環化反応 / 合成化学 / シリレノイド
Outline of Annual Research Achievements

反応性ケイ素化学種「シリレン」を活用した含ケイ素有機化合物の新規合成法開発を目的として、シリレンの新規発生法および有効な触媒系や基質構造等の探索に取り組んでいる。令和元年度は、交付申請書研究実施計画に記載した、研究項目②「シリレンの新規導入反応に基づく精密合成手法の開発」および研究項目③「シレンの新規発生法の開発と不飽和化合物との[2+2+2]環化付加反応への応用」に取り組んだ。前年度に見出した、ノナ-1,3-ジエン-8-イン誘導体とシリレンのロジウム触媒[4+2+1]環化反応について、得られた2,5-ジヒドロシレピン誘導体の合成化学的応用について検討を行った。その結果、塩基とメタノールの存在下ジボロンとの反応により、含ケイ素7員環上炭素-炭素二重結合の形式的なヒドロホウ素化が進行し、立体的に混み合ったケイ素のγ位炭素上にボリル基が位置および立体選択的に導入されることを見出した。一方で、イリジウム触媒とヒドロボランを用いたヒドロホウ素化では、立体的に空いたケイ素のβ位炭素上にボリル基が位置および立体選択的に導入されることを見出し、含ケイ素7員環化合物の位置相補的官能基化手法を確立した。また、研究項目③について、前年度に見出した触媒的なロジウムシリレノイドの形成に関する知見に基づき、ケイ素-炭素二重結合を有する化学種「シレン」の合成等価体として利用可能な前駆体の探索を行った。その結果、ロジウム触媒の存在下ケイ素上にハロメチル基を有するジシランをアルキンと反応させることで、アルキン2分子とシレンの形式的な[2+2+2]環化反応が進行し、含ケイ素6員環化合物が得られることを見出した。以上の研究成果は、従来法では合成が困難であった含ケイ素6員環および7員環化合物の効率的合成を実現するものであり、含ケイ素機能性材料や含ケイ素医薬品開発の推進に資すると考えられる。

Research Progress Status

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

Report

(3 results)
  • 2019 Annual Research Report
  • 2018 Annual Research Report
  • 2017 Annual Research Report
  • Research Products

    (11 results)

All 2020 2019 2018 2017

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results)

  • [Journal Article] Construction of Silicon-Containing Seven-Membered Ring by Catalytic [4+2+1] Cycloaddition through Rhodium Silylenoid2020

    • Author(s)
      Sasaki, I.; Ohmura, T.; Suginome, M.
    • Journal Title

      Org. Lett.

      Volume: 22 Issue: 8 Pages: 2961-2966

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c00690

    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Generation of Rhodium Silylenoid for Alkene-Alkyne-Silylene [2+2+1] Cycloaddition2019

    • Author(s)
      Toshimichi Ohmura, Ikuo Sasaki, Michinori Suginome
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 21 Issue: 6 Pages: 1649-1653

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b00326

    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ロジウムシリレノイドの触媒的生成を鍵とする含ケイ素環状化合物の合成2019

    • Author(s)
      佐々木郁雄、大村智通、杉野目道紀
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] 7員環シラカルボサイクルの触媒的合成:1,3-ジエン、アルキン、シリレンの[4+2+1]環化付加反応2019

    • Author(s)
      佐々木郁雄、大村智通、杉野目道紀
    • Organizer
      第23回ケイ素化学協会シンポジウム
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
  • [Presentation] Catalytic Synthesis of Seven-Membered Silacarbocycles Using Rhodium Silylenoid2019

    • Author(s)
      Ikuo Sasaki, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 20)
    • Related Report
      2019 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] ロジウムシリレノイドの形成を鍵とする触媒的環化反応:7員環シラカルボサイクル構築への展開2019

    • Author(s)
      佐々木 郁雄、大村 智通、杉野目 道紀
    • Organizer
      日本化学会 第99春季年会
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed [2+2+1] Cyclization of 1,6-Enynes with Alkoxy(boryl)silane as Synthetic Equivalent of Silylene2018

    • Author(s)
      Ikuo Sasaki, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-14)
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Nickel-Catalyzed Reaction of Silylboronic Esters Bearing an Amino Group on Silicon as a Silylene Equivalent: Stereoselective [2+2+1] Cycloaddition with Norbornenes2018

    • Author(s)
      Ikuo Sasaki, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      The 4th International Conference on Organometallic and Catalysis 2018 (OM&Cat 2018)
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Rhodium-Catalyzed [2+2+1] Cyclization of 1,6-Enynes with Silylboronic Esters Leading to Formation of 3-Silabicyclo[3.3.0]oct-1-enes2018

    • Author(s)
      Ikuo Sasaki, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      22nd IUPAC International Conference on Organic Synthesis (22-ICOS)
    • Related Report
      2018 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 触媒的なロジウムシリレノイドの形成を鍵とする1,6-エンインの[2+2+1]環化反応による5員環シラカルボサイクルの合成2018

    • Author(s)
      佐々木郁雄、大村智通、杉野目道紀
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
  • [Presentation] Stereoselective Synthesis of Silacyclopentanes via Nickel-Catalyzed Alkene-Alkene-Silylene [2+2+1] Cycloaddition Using Amino(boryl)silanes as a Silylene Equivalent2017

    • Author(s)
      Ikuo Sasaki, Toshimichi Ohmura, Michinori Suginome
    • Organizer
      18th International Symposium on Silicon Chemistry in Conjunction with 6th Asian Silicon Symposium (ISOS18)
    • Related Report
      2017 Annual Research Report
    • Int'l Joint Research

URL: 

Published: 2017-05-25   Modified: 2024-03-26  

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