Development of hybrid molecular-orbital:band method for investigating supported metal nanoparticle catalysts

• Project/Area Number: 17K05750
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Research Field: Physical chemistry
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 松井 正冬 京都大学, 実験と理論計算科学のインタープレイによる触媒・電池の元素戦略研究拠点ユニット, 特定研究員 (20761703)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,680,000 (Direct Cost: ¥3,600,000、Indirect Cost: ¥1,080,000); Fiscal Year 2019: ¥650,000 (Direct Cost: ¥500,000、Indirect Cost: ¥150,000); Fiscal Year 2018: ¥2,080,000 (Direct Cost: ¥1,600,000、Indirect Cost: ¥480,000); Fiscal Year 2017: ¥1,950,000 (Direct Cost: ¥1,500,000、Indirect Cost: ¥450,000)
• Keywords: 分子軌道論：バンド理論ハイブリッド手法 / 担持金属触媒 / 埋め込みクラスターモデル / 自動車三元触媒 / 周期的ガウス基底 / 金属-表面相互作用 / 分子軌道論:バンド理論ハイブリッド手法 / 金属-表面間相互作用 / 長距離静電相互作用 / 理論化学 / 分子軌道論:バンド理論ハイブリッド手法開発 / 金属ナノ粒子 / 表面・界面物性

Outline of Annual Research Achievements

本課題は、表面の影響を取り込んだ高精度電子状態を可能とする分子軌道論：バンド理論ハイブリッド化新規第一原理計算手法を開発することにより、固体表面上に金属ナノ粒子が担持した担持金属触媒の活性発現機構を理論的に解明し、貴金属フリーの自動車触媒を理論設計することを目的としている。そのために、スラブモデルを用いたバンド計算により求めた静電ポテンシャルを作用させて、クラスターモデルを用いた高精度分子軌道計算を行なう、周期的静電ポテンシャル埋め込みクラスターモデルの開発を行ってきた。本年度はこれまで開発してきた手法を用いて、金属クラスターの担持した表面の構造最適化の検討と、吸着CO分子への金属-表面相互作用の影響の評価を行った。
自動車三元触媒Rh/Al2O3, Rh/AlPO4の埋め込みクラスターモデルを構築し、構造最適化を行ったところ、スラブモデルと近い収束構造が得られたことから、クラスター末端領域のdangling bondの影響は小さく、開発した手法は構造最適化に適用可能であることがわかった。Rh2の構造はスラブモデルで用いた平面波基底で評価したものよりも、クラスターモデルで用いたLANL2DZ基底で評価したものの方が実験値に近いので、より信頼性の高い担持金属クラスター構造を評価可能になったと考えられる。また、実験では、吸着CO振動数はRh/AlPO4の方がRh/Al2O3よりも高いが、これはRhから担体表面への電荷移動がRh/AlPO4の方が大きく、そのために担持Rhの金属性が低くなっていることに起因すると言われている。今回開発した手法を用いて、吸着CO振動数を計算したところ、実験と一致する結果が得られた。これらのことから、この課題で開発した新規第一原理計算手法は、担持金属触媒上での金属クラスター電子状態の関与する分子の吸着、そして解離に関して、十分に適用可能なものであると考えられる。

Research Products

• [Journal Article] Mechanism of NO?CO reaction over highly dispersed cuprous oxide on γ-alumina catalyst using a metal?support interfacial site in the presence of oxygen: similarities to and differences from biological systems (2018)
  • Author(s): Fukuda Ryoichi、Sakai Shogo、Takagi Nozomi、Matsui Masafuyu、Ehara Masahiro、Hosokawa Saburo、Tanaka Tsunehiro、Sakaki Shigeyoshi
  • Journal Title: Catalysis Science & Technology Volume: 8 Issue: 15 Pages: 3833-3845
  • DOI: 10.1039/c8cy00080h
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Embedded Cluster Model for Al2O3 and AlPO4 Surfaces Using Point Charges and Periodic Electrostatic Potential (2017)
  • Author(s): Matsui Masafuyu、Sakaki Shigeyoshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 121 Issue: 37 Pages: 20242-20253
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b04126
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Core-Shell versus Other Structures in Binary Cu38-nMn Nanoclusters (M = Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au; n = 1, 2, and 6): Theoretical Insight into Determining Factors (2017)
  • Author(s): Takagi Nozomi、Ishimura Kazuya、Matsui Masafuyu、Fukuda Ryoichi、Ehara Masahiro、Sakaki Shigeyoshi
  • Journal Title: The Journal of Physical Chemistry C Volume: 121 Issue: 19 Pages: 10514-10528
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b13086
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 埋め込みクラスターモデルによる構造最適化と担持金属触媒への応用 (2018)
  • Author(s): 松井 正冬, 榊 茂好
  • Organizer: 第21回理論化学討論会
• [Presentation] 静電ポテンシャル埋め込みクラスターモデルによる表面特性評価 (2018)
  • Author(s): 松井 正冬, 榊 茂好
  • Organizer: 第12回分子科学討論会
• [Presentation] 分子軌道論とバンド理論のハイブリッド計算手法の開発：自動車触媒の理論設計に向けて (2018)
  • Author(s): 松井 正冬
  • Organizer: 第8回NTChemワークショップ
  • Invited
• [Presentation] 遷移金属担体の埋め込みクラスターモデルの構築 (2018)
  • Author(s): 松井 正冬, 榊 茂好
  • Organizer: 第15回福井謙一記念研究センターシンポジウム
• [Presentation] 分子軌道論とバンド理論のハイブリッド計算手法の開発：担持金属触媒の埋め込みクラスターモデル (2017)
  • Author(s): 松井 正冬
  • Organizer: 第30回量子系分子科学セミナー
  • Invited
• [Presentation] 分子軌道計算とバンド計算のハイブリッド化：埋め込みクラスターモデルの開発 (2017)
  • Author(s): 松井 正冬
  • Organizer: 北大理論化学研究会
  • Invited
• [Presentation] Embedded cluster model incorporating periodic electrostatic potential (2017)
  • Author(s): Masafuyu Matsui, Shigeyoshi Sakaki
  • Organizer: CPMD2017
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] 周期的境界条件下で求めた静電ポテンシャルへの埋め込みクラスターモデルの構築と応用 (2017)
  • Author(s): 松井 正冬, 榊 茂好
  • Organizer: 第11回分子科学討論会