合成二重ラセン化合物の異方的・三次元的・動的な柔軟集合体構築とマクロスケール伸縮

• Project/Area Number: 17K08203
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• Allocation Type: Multi-year Fund
• Section: 一般
• Research Field: Chemical pharmacy
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 齋藤 望 東北大学, 薬学研究科, 助教 (40636411)
• Project Period (FY): 2017-04-01 – 2019-03-31
• Project Status: Discontinued (Fiscal Year 2018)
• Budget Amount: ¥4,810,000 (Direct Cost: ¥3,700,000、Indirect Cost: ¥1,110,000); Fiscal Year 2019: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2018: ¥1,560,000 (Direct Cost: ¥1,200,000、Indirect Cost: ¥360,000); Fiscal Year 2017: ¥1,690,000 (Direct Cost: ¥1,300,000、Indirect Cost: ¥390,000)
• Keywords: 二重ラセン / ヘリセン / オリゴマー / 自己組織化 / 異方性 / 液晶 / ヘテロヘリセン / 超長鎖アルカン / 有機化学

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、エチニルヘリセンオリゴマーの動的で可逆的な二重ラセン‐ランダムコイル構造変化を利用してマクロスケール運動機能性物質を開発することを目的とする。エチニルヘリセンオリゴマーの性質を分子構造によって精密制御したのち、自己組織化によって多数の分子が異方的・三次元的に集合した動的システムを構築する方法論を開発する。異方的なマクロ自立物質をボトムアップ的に構築し、構造変化に伴う分子長変化を増幅することで、マクロスケールの異方的な伸縮運動に変換する。期間中に、以下のことを行った。
（１）異方的な集合体を得るため、末端にビシクロヘキシル骨格を含むサーモトロピック液晶部を有するオリゴマーを設計した。複数のモデル化合物を合成したが液晶性を示さず、構造の検討を続けた。また、これらのリオトロピック液晶形成を検討した。（２）超長鎖アルカンの結晶性を利用して異方的多層構造を得るため、炭素数１２８の超長鎖アルカン部を末端に有するオリゴマーを設計した。末端部となる超長鎖アルカン誘導体を合成し、物性を調べた。（３）末端部にトリエチレングリコール部を有するオリゴマーについて、擬鏡像異性体と混合するとリオトロピック液晶性を発現することを見出し、詳細を調べた。液晶から溶媒を除去すると長距離秩序を有する固体を形成した。また、貧溶媒中に射出すると長距離的に異方性を有する糸状の物質が得られた。電場や磁場などの配向場を要せず小分子の自己組織化によって長距離秩序を発現した希少な例であり、異方性物質構築のために有益な結果である。（４）異方性ある自立物質を得るため、オリゴマーを含む液晶ポリマーの合成を検討した。（５）これまでに開発したオリゴマーは熱刺激に応答性して二重ラセン‐ランダムコイル構造変化を行うものであった。pH変化や化学物質に応答して構造変化を行うオリゴマーを合成するため、含窒素ヘリセンの合成を進めた。

Research Products

• [Journal Article] Long-range Anisotropic Structural Films and Fibers Formed from Lyotropic Liquid Crystal Gels Containing Hetero-double-helices with C16 Terminal Groups (2018)
  • Author(s): N. Saito, H. Kobayashi, K. Kanie and M. Yamaguchi
  • Journal Title: Langumuir Volume: accepted Issue: 14 Pages: 5075-5080
  • DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b04385
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis and Self-Assembly of Chiral Cylindrical Molecular Complexes: Functional Heterogeneous Liquid-Solid Materials Formed by Helicene Oligomers (2018)
  • Author(s): Saito Nozomi、Yamaguchi Masahiko
  • Journal Title: Molecules Volume: 23 Issue: 2 Pages: 277-277
  • DOI: 10.3390/molecules23020277
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Inverse thermoresponse of a water-soluble helicene oligomer in aqueous-organic mixed solvent systems (2017)
  • Author(s): Saito Nozomi、Kobayashi Higashi、Yamaguchi Masahiko
  • Journal Title: Tetrahedron Volume: 73 Issue: 42 Pages: 6047-6051
  • DOI: 10.1016/j.tet.2017.08.046
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Synthesis of 1,128-Octacosahectanediol and Its Sharp Thermoresponse in Solution with Concomitant Structural Change (2017)
  • Author(s): Saito Nozomi, Shinozaki Yasuhiro、Shigeno Masanori、Mushiake Kumiko、Yamaguchi Masahiko
  • Journal Title: ChemistrySelect Volume: 2 Issue: 27 Pages: 8459-8464
  • DOI: 10.1002/slct.201701356
  • Peer Reviewed
• [Presentation] ヘリセンオリゴマーの合成と円柱状二重ラセン形成および自己組織化 (2019)
  • Author(s): 齋藤 望，山口 雅彦
  • Organizer: 日本薬学会第139年会シンポジウム「フォルダマーの魅力 ‐新たな創薬への可能性‐」
  • Invited
• [Presentation] ヘリセンオリゴマーの合成と二重ラセン形成，自己組織化と長距離秩序 (2018)
  • Author(s): 齋藤 望
  • Organizer: 女性研究者シンポジウム 女性研究者が拓く有機化学の未来
  • Invited
• [Presentation] 合成ラセン分子を基盤とするマクロレベル現象制御 (2018)
  • Author(s): 齋藤 望
  • Organizer: 東北大学 第３回 FRIS/DIARE Joint Workshop
  • Invited
• [Presentation] ビシクロヘキシルを有するエチニルヘリセンオリゴマーの合成とリオトロピック液晶ゲル形成 (2018)
  • Author(s): 齋藤 望，○湯澤 玲介，山口 雅彦
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会
• [Presentation] C16アルキル末端を有するエチニルヘリセンオリゴマーによる長距離単一ドメインの異方的自己組織体形成 (2018)
  • Author(s): 齋藤 望，○小林 東史，山口 雅彦
  • Organizer: 日本化学会第98春季年会